静电纺丝法制备高熵合金及其蔬果中重金属离子电化学传感应用
静电纺丝法制备高熵合金及其蔬果中重金属离子电化学传感应用
随着人们生活水平的提高，对食品安全的关注度日益增加，尤其是对蔬果中重金属离子的检测需求日益迫切。江南大学杜明亮教授团队采用静电纺丝与高温石墨化相结合的方法，成功制备了高熵合金纳米颗粒（FeCoNiCrCe/CNFs），并将其应用于重金属离子的电化学传感检测，为食品安全检测提供了新的技术手段。
1. FeCoNiCrCe/CNFs电极材料的表征
通过扫描电子显微镜（SEM）观察发现，高温碳化后的纳米纤维上均匀负载有密集的纳米颗粒，呈现出明显的纤维结构，纤维直径为200～300 nm（图2A）。透射电子显微镜（TEM）图像显示，FeCoNiCrCe/CNFs具有间距为0.205 nm的有序晶格条纹，对应于FeCoNiCrCe合金的fcc相（111）晶面（图2B、C）。元素映射图像表明，Fe、Co、Ni、Cr和Ce 5 种元素在单个颗粒内分布均匀（图2D）。线扫描STEM-EDS进一步证实了5 种金属元素在单个FeCoNiCrCe高熵纳米颗粒上的均匀分布（图2E）。
X射线衍射（XRD）分析显示，FeCoNiCrCe/CNFs催化剂具有fcc晶相，特征衍射峰位于43.8°、51.6°、73.3°，分别对应于FeCoNi纳米合金的（111）、（200）、（220）晶面。X射线光电子能谱（XPS）分析表明，Fe、Co、Ni、Cr和Ce元素均以特定价态存在，证明了FeCoNiCrCe高熵纳米颗粒的成功制备。
2. 重金属离子电化学传感器的电化学表征
2.1 电极材料的导电性
在pH 5的0.1 mol/L醋酸-醋酸钠缓冲液中，通过不同材料修饰的电极对Cd2＋、Pb2＋、Cu2＋进行SWASV测试。结果显示，裸GCE对重金属离子无明显电流响应，而通过材料修饰后的电极对于Cd2＋、Pb2＋、Cu2＋的氧化峰电流强度均得到了不同程度的增强。其中，FeCoNiCrCe/CNFs修饰的电极表现出最高的氧化峰电流值，说明高熵合金在重金属离子反应过程中可以提供更多的活性中心。
电化学阻抗谱（EIS）测试表明，通过材料修饰后的GCE的电子转移电阻（Rct）明显降低，五元高熵合金对比三元、四元对GCE Rct的减小更明显，证明五元高熵合金内部晶格畸变效应显著增强了电极的电荷转移能力。
2.2 传感器对重金属离子测试条件优化
在含各1 μmol的3 种重金属离子的醋酸-醋酸钠缓冲液中进行SWASV测试，结果表明在－1.3 V时出现最大值，这是由于金属离子在更负电位下还原的更加充分。随着电压减小至－1.5 V时，负电压下的氢离子（H＋）会大幅占据FeCoNiCrCe/CNFs的活性位点，阻碍了Cd2＋、Pb2＋和Cu2＋的吸附还原，从而导致电极的溶出，电流逐渐开始下降。因此选择－1.3 V为最佳沉积电压。
在沉积电压－1.3 V的条件下，随着沉积时间的延长，3 种重金属离子的阳极峰电流值呈现一直上升的趋势，在300 s基本保持不变，这是由于到达一定沉积时间后FeCoNiCrCe/CNFs/GCE电极表面的活性位点饱和，限制了其对重金属离子的吸附。因此选择沉积时间300 s为最佳测试条件。
2.3 FeCoNiCrCe/CNFs/GCE的标准曲线和检测限
在最佳沉积电压和最佳沉积时间下，利用FeCoNiCrCe/CNFs/GCE对不同浓度下的3 种重金属离子（Cd2＋、Pb2＋、Cu2＋）进行SWASV测试。测试结果表明，在浓度范围0.2～2 μmol/L内，氧化峰电流值（pa）与对应的3 种重金属离子的浓度（C）具有良好的线性关系。
Cd 2＋ 对应的线性回归方程为 pa ＝1.8364＋0.0696 C R 2 ＝0.997，检测限（limit of detection，LOD）＝0.06 μmol/L（信噪比＝3）；Pb 2＋ 对应的线性回归方程为 pa ＝1.5835＋21.427 C R 2 ＝0.996，LOD＝0.005 μmol/L（信噪比＝3）；Cu 2＋ 对应的线性回归方程为 pa ＝4.2153＋21.0479 C R 2 ＝0.997，LOD＝0.005 μmol/L（信噪比＝3）。综上可以说明制备的FeCoNiCrCe/CNFs/GCE电化学传感器在0.2～2 μmol/L的浓度范围内对3 种重金属离子（Cd 2＋ 、Pb 2＋ 、Cu 2＋ ）有良好的线性响应。
2.4 FeCoNiCrCe/CNFs/GCE的抗干扰性和重复性
在pH 5的0.1 mol/L醋酸-醋酸钠缓冲液中各加入1 μmol/L目标重金属离子和浓度30 μmol/L的其他干扰离子（K＋、Ca2＋、Na＋、Mg2＋、Ba2＋、Na＋）进行测试，结果表明FeCoNiCrCe/CNFs/GCE对低浓度的Cd2＋、Pb2＋和Cu2＋仍能保持较高的响应电流，表明FeCoNiCrCe/CNFs/GCE具有良好的抗干扰能力。
电极的长期储存稳定性测试表明，14 d储存后的同根FeCoNiCrCe/CNFs/GCE对重金属离子的响应电流仅发生轻微下降，这归因于高熵合金的高熵效应以及碳纳米纤维基底所带来的特殊的稳定性。
重复性测试表明，4 根在相同条件下制备的工作电极（E1～E4）对Cd2＋、Pb2＋和Cu2＋的相对标准偏差（RSD）分别为1.31%、3%和1.96%，证明了该电化学传感器具有较高的重复性。
2.5 蔬果中重金属离子的检测
基于上述实验证明制备的FeCoNiCrMnP/CNFs/GCE传感器对Cd 2＋、P b 2＋ 和Cu 2＋ 3 种重金属离子具有较宽的检测范围，并具有良好的重复性、抗干扰性和稳定性。并且通过计算FeCoNiCrMnP/CNFs/GCE传感器对Cd 2＋ 、Pb 2＋ 和Cu 2＋ 3 种重金属离子的LOD分别为0.1、0.033 mg/kg和0.019 mg/kg，远低于GB 2762—2022《食品中污染物限量》中规定的Cd 2＋ 、Pb 2＋ 和Cu 2＋ 限量0.05、0.2 mg/kg和5 mg/kg。
为了验证其在实际蔬菜和水果样品重金属离子检测的可行性。利用1.3.5节所制备的苹果、葡萄、菠菜和芹菜4 种常见蔬果提取液，评估FeCoNiCrCe/CNFs用作修饰电极材料制备的电化学传感器的适用性和实际可行性。各取30 mL 4 种样品的提取液，通过向其中加入一定量配制好的重金属离子溶液，调节溶液中3 种重金属离子浓度为1 μmol/L，对样品进行标准加入法回收实验，计算其测定平均值和回收率。通过SWASV测试曲线验证样品中重金属离子浓度，并根据图6中的校准曲线判定制备样品中各重金属离子的浓度，每个样品均平行测定3 次取平均值。
从表2可以看出，重金属离子在4 种蔬菜和水果样品中的回收率范围都比较稳定，Cd 2＋ 保持在95.8%～105.7%之间，Pb 2＋ 保持在97.3%～104.2%之间，Cu 2＋ 保持在98.4%～102.2%之间。而且通过4 种样品的回收率与ICP-MS法所测得结果相对比，3 种重金属离子RSD范围Cd 2＋ 保持在2.76%～8.07%之间，Pb 2＋ 保持在2.74%～5.15%之间，Cu 2＋ 保持在1.63%～4.65%之间。这些结果表明FeCoNiCrCe/CNFs/GCE对苹果、葡萄、菠菜和芹菜4 种蔬果样品中重金属离子的测定具有较高的准确度，为蔬果重金属离子的检测提供了新的思路。
3 结论
基于静电纺丝和高温石墨化技术在碳纳米纤维上原位合成了FeCoNiCrCe HEA NPs。利用碳纳米纤维为载体，将Fe、Co、Ni、Cr和Ce 5 种金属互溶，串联制备了HEA NPs。碳纳米纤维的限域效应使制备的FeCoNiCrCe HEA NPs的平均尺寸在20 nm左右。利用相同的方法制备了其他三元四元高熵合金纳米粒子，并对比了金属种类及数量对材料催化性能的影响，其中FeCoNiCrCe HEA NPs具有良好的导电性和催化活性，可以显著促进重金属离子的沉积还原过程。此外，碳纳米纤维具有较高的比表面积和丰富的活性中心，有利于重金属离子的扩散传递和电荷转移，促进了材料对重金属离子的吸附。在二者的协同作用下，基于FeCoNiCrCe/CNFs构建的重金属离子电化学传感器能同时实现对Cd2＋、Pb2＋和Cu2＋ 3 种重金属离子的灵敏检测。Cd2＋、Pb2＋和Cu2＋的LOD分别为0.06、0.005 μmol/L和0.005 μmol/L（信噪比＝3）。并且验证了其在实际蔬菜水果重金属离子检测的可行性，为重金属离子检测提供了新思路。
本文《静电纺丝法制备高熵合金及其蔬果中重金属离子电化学传感应用》来源于《食品科学》2024年45卷17期233-241页。作者：钱鑫，杜明亮，朱罕，陆双龙，段芳。DOI:10.7506/spkx1002-6630-20240119-173。