分子中的离域与共轭

分子中的离域与共轭

导读：离域和共轭是有机化学中非常重要的概念，它们决定了分子的稳定性、反应性和空间构型。本文将通过乙烯、苯环、己三烯、丁二烯等典型分子结构，深入探讨离域和共轭效应的原理及其在有机化学中的应用。

乙烯

乙烯的结构为平面型，即所有原子都在同一平面内。其中的双键，一根为两个碳原子的sp2轨道组成的σ键，另一根为两碳原子的p轨道重叠形成的π键。

从分子轨道理论考虑，π键的两个p原子轨道组合会得到两个分子轨道，p轨道同相结合形成成键轨道(π)，异相结合则形成反键轨道(π*)。由于π键中的电子可以贡献给亲电试剂，因此烯烃可以作为亲核试剂参与反应。

苯环

苯为平面正六边形结构，所有碳碳键长都完全相同（139.5 pm），此键长介于碳碳单键（154.1 pm）和碳碳双键（133.7 pm）之间。在苯环中，π电子并不定域在交替的双键中，而是离域在整个环体系内，这种离域效应使得苯环具有特殊的稳定性和反应性。

己三烯

己三烯包含三根双键和六个p轨道，和苯一样，但却没有环。六个p轨道可以结合给出在整个分子上延伸的分子轨道，即其中的电子是离域的。不过只有分子处于平面时，p轨道才可以重叠并结合。

在苯和己三烯中，每个碳原子均sp2杂化，并留出一个可用的p轨道与邻居相重叠。交替的单双键产生了不间断的p轨道的链。当两根双键仅由一根单键隔开时，这两根双键就是共轭的。想要拥有一个共轭体系并无需有两根C=C双键，丙烯醛中的C=C和C=O双键也是共轭的。真正重要之处在于双键由一根且仅一根单键隔开。如果一个原子直接参与两根双键的形成，也就是说这两根双键未被一根单键所分开，那么共轭也是不可行的。

丁二烯

丁二烯具有两根π键，它们都由两条p轨道组成：总计四个原子轨道。因此我们认为共有四个分子轨道，包含四个电子。丁二烯两个成键轨道的总能量低于烯烃的两个分子轨道，这意味着共轭丁二烯在热力学上比两个孤立双键稳定；丁二烯的HOMO能量高于乙烯的HOMO能量，这与丁二烯面对亲电试剂比乙烯更加活泼的事实相符；丁二烯的LUMO能量低于乙烯的LUMO能量，这与丁二烯面对亲核试剂比乙烯更活泼的事实相符。因此，共轭会使得丁二烯更加稳定，但同样会使它更加活泼，既在亲电性上更活泼，也在亲核性上更活泼！

烯丙基阴离子

烯丙基阴离子带负电的碳有三个取代基，为三角型(sp2)，同时具有一个用于容纳负电荷的p轨道。负电荷因为离域会分散在整个分子上，但端碳会比中心碳携带更多的电子密度。

烯丙基阳离子

烯丙基阳离子带正电的碳有三个取代基，为三角型(sp2)，同时具有一个空的p轨道。在烯丙基阳离子中，两个电子在三个原子上分散，整体上它具有一个正电荷。中心碳上的电子密度比两端碳多，因此两端碳比中心碳正电性更强。

羧酸根阴离子

具有一个带负电的原子，并由一根单键与一根双键隔开：它是烯丙基阴离子的等价物，其中两个氧原子替换了其中两个碳原子。羧酸根阴离子中的两根碳–氧键长相同，负电荷等同地分散在两个氧原子上。

硝基

硝基由一个氮原子连着两个氧原子和一个碳原子组成。有两种方式表达它的结构：一种使用形式电荷（常用），另一种使用配位键。硝基的两根N–O键是等价的。

酰胺基

酰胺基中的氮，具有一对孤对电子与羰基π键共轭。酰胺基是平面形的，氮上的孤电子会离域到羰基中，C–N键被此相互作用加强，具有部分双键特征。氧比氮更加富电子，因此亲电进攻的位点是氧而不是氮。酰胺基作为一个整体由于离域而稳定。

参考资料：Jonathan Clayden etal., Organic chemistry