杂化轨道理论与等电子体原理详解

杂化轨道理论与等电子体原理详解

杂化轨道理论是解释分子空间结构的重要理论，它描述了原子轨道在形成分子时如何重新组合成新的轨道。等电子体原理则揭示了具有相同原子数和价电子数的分子或离子在结构和性质上的相似性。本文将详细介绍这两种理论的基本概念、特点及其在化学中的应用。

一、杂化轨道理论简介

1. 杂化轨道的含义

杂化轨道理论是一种价键理论，由鲍林提出，用于解释分子的空间结构。

• 轨道的杂化：在外界条件影响下，原子内部能量相近的原子轨道发生混杂，重新组合成一组新的轨道的过程。
• 杂化轨道：原子轨道杂化后形成的一组新的原子轨道，简称杂化轨道。
• 杂化轨道的特点
• 杂化轨道数等于参与杂化的原子轨道数
• 杂化改变了原子轨道的形状和方向
• 杂化使原子的成键能力增强
• 杂化轨道用于构建分子的σ轨道和孤电子对轨道

2. 杂化轨道理论的要点

• 原子形成分子时，通常存在激发、杂化和轨道重叠等过程
• 发生轨道杂化的原子一定是中心原子
• 原子轨道的杂化只有在形成分子的过程中才会发生，孤立的原子不可能发生杂化
• 只有能量相近的原子轨道才能杂化（如2s、2p）
• 杂化前后原子轨道数目不变，且杂化轨道的能量相同
• 为使相互间的排斥力最小，杂化轨道在空间取最大夹角分布
• 杂化轨道用于形成σ键或用来容纳未参与成键的孤电子对
• 杂化轨道成键时仍具有共价键的特征——方向性和饱和性
• 杂化轨道数=中心原子上的孤电子对数+与中心原子结合的原子数

3. 杂化轨道类型

4. 杂化轨道类型与分子的空间结构的关系

• 当没有孤电子对时，能量相同的杂化轨道彼此远离，形成的分子为对称结构
• 当有孤电子对时，孤电子对占据一定空间且对成键电子对产生排斥，形成的分子的空间结构发生变化

5. VSEPR模型与中心原子的杂化轨道类型的关系

• 杂化轨道理论解释了价层电子对互斥模型所推测的分子空间结构
• 分析具体分子中的中心原子的杂化轨道类型时，应先确定分子或离子的VSEPR模型，再确定中心原子的杂化轨道类型

6. 杂化轨道类型的判断方法

• 根据价层电子对互斥模型判断中心原子的杂化类型、空间结构
• 根据杂化轨道间的夹角判断
• 根据分子或离子的空间结构判断
• 根据共价键类型判断
• 以碳原子为中心原子的分子中碳原子的杂化类型

二、等电子体原理

1. 含义

原子总数相同、价电子总数相同的分子（或离子）互为等电子体。

2. 特点

• 等电子体具有相似的结构特征（立体结构和化学键类型）
• 具有相近的性质

3. 等电子原理的应用

利用等电子原理可以判断一些简单分子或离子的立体构型。

4. 确定等电子体的方法

• 同主族代换或同周期相邻元素替换
• 变换过程中注意电荷变化

5. 常见的等电子体汇总

问题解析

问题一：杂化轨道理论与分子的结构

典例1：下列分子或离子的立体构型和中心原子的杂化方式均正确的是

• A．AsH3平面三角形sp3杂化
• B．H3O+平面三角形sp2杂化
• C．H2SeV形sp3杂化
• D．CO三角锥形sp3杂化

答案：C

解析：

• A项，AsH3中心原子的价层电子对数为4，As的杂化方式为sp3，含有一对孤电子对，分子的立体构型为三角锥形
• B项，H3O+的中心原子的价层电子对数为4，O的杂化方式为sp3，含有一对孤电子对，分子的立体构型为三角锥形
• C项，H2Se中心原子的价层电子对数为4，Se的杂化方式为sp3，含有两对孤电子对，分子的立体构型为V形
• D项，CO中心原子的价层电子对数为3，C的杂化方式为sp2，没有孤电子对，分子的立体构型为平面三角形

问题二：等电子体原理与分子结构

典例2：通常把原子总数和价电子总数相同的分子或离子称为等电子体。人们发现等电子体的空间结构相同，则下列有关说法中正确的是

• A．CH4和NH4+是等电子体，键角均为60°
• B．NO-3和CO2-3是等电子体，均为平面三角形结构
• C．H3O+和PCl3是等电子体，均为三角锥形结构
• D．B3N3H6和苯是等电子体，B3N3H6分子中不存在“肩并肩”式重叠的轨道

答案：B

解析：

• A项，CH4与NH4+是正四面体结构，键角是109°28′
• B项，NO-3和CO2-3是等电子体，均为平面三角形结构
• C项，H3O+和PCl3的价电子总数不相等，不互为等电子体
• D项，苯分子中存在“肩并肩”式重叠的轨道，故B3N3H6分子中也存在这种轨道

练习题

1. 下列分子的立体构型可用sp2杂化轨道来解释的是

• ①CO32-
• ②CH2=CH2
• ③苯
• ④CH≡CH
• ⑤NH3
• ⑥CH4

答案：A（①②③）

2. 下列各组微粒中，互为等电子体的一组是

• A．CO、C2H2、N2
• B．SiF4、SiO44-、SO42-、PO43-
• C．CO32-、NO3-

答案：B

3. 形成下列分子时，一个原子用sp3杂化轨道和另一个原子的p轨道成键的是

• ①PF3
• ②CCl4
• ③NH3
• ④H2O

答案：A（①②）

4. 根据等电子原理，下列分子或离子与其他选项不属于同一类的是

• A．PF4+
• B．SiO42-
• C．SO42-
• D．SiH4

答案：D

5. 判断下列中心原子的杂化轨道类型（点“·”的原子为中心原子）。

6. 科学家常用“等电子体”来预测不同物质的结构，例如CH4与NH4+有相同的电子数和立体构型。依此原理在下表空格中填出相应的化学式：

答案：①C2H6 ②NO3-

附加练习

1. 下列说法：

• ①是三角锥型
• ②是V形，其A可能为杂化
• ③二硫化碳中碳原子为sp杂化
• ④是平面四边形结构
• ⑤、和分子中的O、N、C分别形成2个、3个、4个键，故O、N、C原子分别采取sp、sp2、sp3杂化
• ⑥分子是三角锥型，这是因为P原子是以杂化的结果
• ⑦杂化轨道是由任意的1个s轨道和3个p轨道混合形成的四个杂化轨道
• ⑧凡中心原子采取sp3杂化的分子，其VSEPR几何构型都是四面体形
• ⑨和杂化轨道类型均为sp3杂化，立体构型分别为V形、平面三角形
• ⑩气体单质中，一定有σ键，可能有π键

正确的选项有

• A．2个
• B．3个
• C．4个
• D．5个

答案：C

2. 根据杂化轨道理论和价层电子对互斥模型，判断下列分子或者离子的空间构型正确的是

答案：D

3. 下列离子的VSEPR模型与其空间结构一致的是

• A．
• B．
• C．
• D．

答案：B

4. 下列各组微粒的空间构型相同的是

• ①和
• ②和
• ③和
• ④和
• ⑤和
• ⑥和
• ⑦和

A．全部
B．除④⑥⑦以外
C．③④⑤⑥
D．②④⑤⑥

答案：D

5. 等电子体之间往往具有相似的结构，N2O与CO2分子具有相似的结构（包括电子式）；已知N2O分子中氧原子只与一个氮原子相连，下列说法合理的是

• A．N2O为三角形分子
• B．N2O与CO2均不含非极性键
• C．N2O的电子式可表示
• D．N2O与SiO2为等电子体、具有相似的结构和相似性质

答案：C

6. 下面两表分别列出了CO和N2的某些性质及相关键能，有关说法不正确的是

• A．CO与N2的价电子总数相等
• B．由表2可知，CO的活泼性不及N2
• C．由表1可知，CO的熔沸点高于N2，是因为CO分子间作用力大于N2
• D．由表2可知，σ键的稳定性不一定强于π键

答案：B