基于无机纳米构筑单元的飞秒激光3D打印
基于无机纳米构筑单元的飞秒激光3D打印
飞秒激光3D打印技术作为一种新兴技术手段，具有超短激光脉冲、超高能量密度的特点，能够加工出具有复杂结构和高分辨率的3D微纳结构。随着技术的不断发展，飞秒激光3D打印的范围已经从传统的有机光刻胶材料扩展到无机纳米构筑单元（NBBs）。这项技术的突破不仅解决了传统材料的局限性，还为微纳器件的制造提供了更大的设计空间。本论文深入探讨了这种新型打印技术的研究进展及其应用，揭示了飞秒激光直接打印无机纳米材料在推动未来科技创新，尤其是在纳米功能器件制造中的巨大潜力。
飞秒激光3D打印技术始于上世纪90年代，但通常仅适用于光敏树脂材料成型，致使该技术制备的微纳结构应用受限。无机纳米粒子具有优越的光、电、磁等性质，而如何将无机纳米材料用于飞秒激光3D打印则需要从原理上创新。
图1 飞秒激光3D打印技术发展历程
飞秒激光双光子吸收（TPA）技术已成为制造三维微纳结构的成熟工具之一。21世纪初，Kawata等人实现了超越衍射极限的加工。作为该领域的标志性作品，“纳米牛”雕塑便是使用一种商业化光敏树脂，利用飞秒激光双光子聚合打印技术制作而成的（图1左侧）。为了将可打印材料扩展到无机纳米材料，第一种策略是将无机纳米材料在3D聚合物骨架上进行沉积，形成3D无机外壳；第二种策略是将无机纳米材料与光刻胶混合，形成可光固化的有机-无机纳米复合材料，从而直接进行3D打印。例如，2010年，Xia等人开发了一种由甲基丙烯酸酯修饰的Fe3O4纳米粒子和光刻胶组成的铁磁流体复合物，从而能够制造出具有远程操控能力的磁性微型机械（图1中间）。其中，光聚合物主要负责形成3D结构，而无机纳米材料则提供额外的功能性，如磁性、荧光、导电性和抗菌性等。
当前，迫切需要开发基于新型纳米功能材料的新兴3D打印技术。最近，Liu等人提出了一种光激发诱导化学键合（PEB）方法，即通过使用半导体量子点（QDs）作为纳米构筑单元（NBB），实现飞秒直接打印无机3D微结构（图1右侧）。该技术利用光控制去除和重新绑定表面配体形成粒子间的化学键，促进随后的3D打印过程。以CdSe/ZnS QDs为例，3-巯基丙酸（MPA）分子在CdSe的价带顶之上，而MPA分子的最高占据分子轨道位于此处。光激发产生的空穴转移到表面，触发MPA配体的解吸，留下未占据的活性位点，供相邻QDs之间进行粒子间化学键合。通过编程聚焦飞秒激光在QDs溶液中的路径，并通过PEB过程将分散的QDs打印成致密的3D结构，分辨率可达亚100纳米。这项技术已应用于不同颜色的CdSe/ZnS QDs、其他MPA配体的QDs和银纳米粒子的成型。然而，该技术仍然依赖于特定组合的NBBs和表面配体，从而限制了更广泛无机纳米材料的适用性。
为了进一步丰富可打印无机纳米材料库，上述团队紧接着开发了一种飞秒激光直接打印无机纳米材料的通用策略（简称为3D Pin）。受原子尺度物质组织的启发，该策略采用天然配体封装无机NBBs作为人工“原子”，使用少量光敏双叠氮分子作为人工“化学键”。在飞秒激光照射下，双叠氮分子在两个末端生成反应性氮自由基，并与QD配体发生C–H插入反应。配体键接首先发生在同一QD上，从而减少了粒子间的排斥力，促进了相邻QDs之间的化学键合，通过扫描焦点，便可以创建无机3D微结构。该打印化学反应通过在打印结构中形成C‒N键以及与不具有交联能力的光酸分子进行比较得到了进一步验证。
考虑到氮自由基介导的化学键合的普适性，这一策略已适用于广泛的无机纳米材料成型，包括超过10种半导体、金属氧化物、金属及其混合物，因而各种无机NBBs可组装成复杂的3D结构、多组分结构和异质结构。无机纳米材料的多样性和打印性能使得根据需求生产多样化功能器件成为可能，并进一步赋予打印微结构新的功能性。然而，飞秒激光3D纳米打印无机NBBs仍处于早期阶段，并且这一前沿纳米技术的进一步发展仍面临一系列挑战。例如，不同的无机纳米材料会有不同的表面配体，因而这一技术的普适性需要更多的实验案例进行验证，且需要开发新型光化学/光物理方案。此外，打印无机微纳结构（从亚纳米级纳米团簇到微米级颗粒）的尺寸依赖性值得进一步研究。更重要的是，未来的研究应更多关注如何开发适用于不同领域前沿应用的新型功能器件。
总结与展望
飞秒激光3D纳米打印技术的最新进展证明了使用无机纳米材料进行3D微纳结构制造的可能性，成功开发了超越双光子聚合技术的新型光化学方案。在飞秒激光制造方面的无机纳米材料适用性突破，可能会弥合材料的丰富种类与各种功能微型器件之间的差距。随着这一纳米技术的持续进展，飞秒激光3D纳米打印技术有望成为制造原本无法实现的纳米尺度功能器件的关键技术。
参考文献
Sun Y., Liu Y., Chen Q., et al.(2025). Femtosecond laser 3D nanoprinting using inorganic nano-building-blocks.The Innovation6: 100772.
作者简介
张永来，吉林大学电子科学与工程学院教授，国家杰青，超快激光微纳制造吉林省重点实验主任。围绕仿生材料与器件、智能微系统、柔性电子器件和软体机器人开展前沿研究，发表论文150余篇。研究成果入选“2022年中国光学十大进展”，获国家自然科学二等奖等。
本文原文来自The Innovation