新型钌基催化剂问世：成本降低，效率提升

新型钌基催化剂问世：成本降低，效率提升

在化学工业领域，催化剂的性能和成本一直是研究的重点。近日，湖北兴发化工集团股份有限公司研发出一种新型钌基催化剂，该催化剂通过将金属钌负载到氧化铝载体上，不仅降低了贵金属的使用量，还提高了环己烯的产率。这一创新成果为降低催化生产成本和提高生产效率提供了新的可能。

本发明属于催化剂制备，特别涉及一种新型钌基催化剂的制备方法及其在苯部分加氢制环己烯反应中的应用。

背景技术

环己烯具有活泼的c=c双键，是一种重要的化工原料，作为中间体广泛应用于医药、农药、染料和聚酯等精细化学品的生产。工业上，生产环己烯的方法主要有环己醇脱水、卤代环己烷脱卤化氢、环己烷脱氢和苯部分加氢等。其中，由于苯部分加氢制环己烯方法中，原料苯易得、价格便宜，反应过程简单、易操作等优点，成为环己烯生产的最常用方法。但苯部分加氢反应，在热力学上，生成环己烷的标准Gibbs自由能变化(-98 kJ/mol)远小于生成环己烯的标准Gibbs自由能变化(-23 kJ/mol)，因此在热力学上苯部分加氢更易生成环己烷，需要选择适当的催化剂及反应体系以提高环己烯产率。

目前，工业上苯部分加氢制环己烯常用RuZn催化剂。其中，Ru含量达90 wt%~95wt%。Ru是一种贵金属，目前市场售价在100 元/克左右，较高的Ru含量必然导致催化剂成本过高，从而提高环己烯生产成本，因此降低Ru含量是提高催化剂成本优势的有效手段。对于低钌催化剂，之前提出过多种策略。比如，CN116196938A将金属Ru负载在ZrO2上并添加助剂Cu，可在Ru含量5 wt%以下时，获得近40 mol%的环己烯产率，并可在固定床反应器中连续化生产环己烯。CN117899858A将一种Ti-Si复合材料作为载体负载金属Ru，利用载体的亲水性，可在Ru含量5 wt%以下，获得近50 mol%的环己烯产率。除此之外，CN108409520B将ZrO2负载的RuZn催化剂中Zn，通过碱处理的方式除掉，可在低Ru条件下获得较高环己烯产率。CN106140154B通过改变ZrO2载体的孔径分布，使其大部分孔径分布在15 nm以上，可获得类似效果。

对于苯部分加氢制环己烯的反应，CN103787816B、CN103785378B、CN103785382B等专利在反应体系中添加溶剂乙醇、水和助剂Zn等方式，以实现固定床反应器中制备环己烯；CN117718043A、CN117816157A等专利将水滑石和C60引入Ru基催化剂中，通过改变催化剂表面亲水性和电子效应，实现固定床反应器中高效催化环己烯生成。

技术实现思路

本发明旨在提供一种新型钌基催化剂及其制备方法，以及在苯部分加氢制环己烯反应中的应用。相比于常见ZrO2负载型Ru基催化剂，本发明提供一种新型Al2O3负载Ru基催化剂，具有金属Ru含量低、催化剂成本低和环己烯产率高等优点，在大规模工业应用上具有成本优势。

一种新型钌基催化剂，为金属钌负载到Al2O3载体上制得的Ru-Al2O3，孔径为2 nm50 nm的孔占孔径为2 nm150 nm的比例大于50% ，Ru负载量为0.5 wt%~5.0 wt%。

一种新型钌基催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）制备Al2O3载体：将Al盐、沉淀剂和表面活性剂溶于水中，反应得到Al2O3载体；

（2）将Al2O3载体分散在水中，边搅拌边加入Ru盐，完全溶解后，加入还原剂继续搅拌，最后经过滤、干燥，得到Ru-Al2O3。

步骤（1）所述表面活性剂为聚环氧乙烷–聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、十六烷基磺酸钠、油酸钠或聚乙二醇中的一种或多种。

步骤（1）所述沉淀剂为尿素或混合碱液；

所述混合碱液为Na2CO3和NaOH的混合物。

步骤（1）所述Al盐为Al(NO3)3·9H2O；步骤（2）所述Ru盐为RuCl3；步骤（2）所述还原剂为水合肼、硼氢化钾或甲醛中的一种或多种。

当沉淀剂为尿素时，制备Al2O3载体的具体步骤为：

将Al盐、尿素和表面活性剂依次溶于水中，搅拌23h，于80120℃下水热反应2030h，过滤、干燥，最后在500 ~800℃温度下焙烧46h，得到Al2O3载体。

当沉淀剂为Na2CO3和NaOH的混合物时，制备Al2O3载体的具体步骤为：

S1. 将Al盐溶于水，配成Al3+金属液；将Na2CO3和NaOH溶于水配成混合碱液；将表面活性剂溶于水中，配成表面活性剂水溶液；

S2. 在剧烈搅拌的条件下，采用双滴定的方法，将Al3+金属液和混合碱液同时滴入到表面活性剂水溶液中，控制体系pH为8.5~11.0；

S3. 滴定完成后，将S2得到的含有沉淀的溶液在8090 ℃老化1014 h，再经过滤、干燥得到氧化铝；

所述Na2CO3和NaOH的摩尔比为1:2~4。

步骤（1）制得的Al2O3载体，孔径为2 nm50 nm的孔占孔径为2 nm150 nm的比例大于50%，总孔体积为0.6 cm3/g1.5 cm3/g，比表面积为200 m2/g500 m2/g；

步骤（2）制得的Ru-Al2O3中金属Ru负载量为0.5 wt%~5.0 wt%；

步骤（2）制得的Ru-Al2O3中Ru的平均粒径在10 nm以下；

步骤（2）制得的Ru-Al2O3，孔径为2 nm50 nm的孔占孔径为2 nm150 nm的比例大于50%。

一种新型钌基催化剂的应用，用于苯部分加氢制环己烯。

本发明的有益效果在于：

与现有技术相比，本发明的催化剂具有更高的催化活性。采用本发明的催化剂，可在催化剂使用量相同的情况下，以较低贵金属负载量，达到50-80（即转化率50%，环己烯选择性80%）。这将大幅降低催化生产成本的同时，可提高环己烯生产效率，为后续工业应用提供一定可能。另外，该催化活性的获得主要得益于氧化铝的孔道中存在大量50 nm以下孔，提供了一定限域效应，在微观上产生局部富苯少环己烯的条件，并改变了金属钌表面的电子特性。

技术特征

1. 一种新型钌基催化剂，其特征在于，为金属钌负载到Al2O3载体上制得的Ru-Al2O3，孔径为2 nm50 nm的孔占孔径为2 nm150 nm的比例大于50% ，Ru负载量为0.5 wt%~5.0wt%。

2. 一种新型钌基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3. 根据权利要求2所述的一种新型钌基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述表面活性剂为聚环氧乙烷–聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、十六烷基磺酸钠、油酸钠或聚乙二醇中的一种或多种。

4. 根据权利要求2所述的一种新型钌基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述沉淀剂为尿素或混合碱液；

5. 根据权利要求2所述的一种新型钌基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述Al盐为Al(NO3)3·9H2O；步骤（2）所述Ru盐为RuCl3；步骤（2）所述还原剂为水合肼、硼氢化钾或甲醛中的一种或多种。

6. 根据权利要求4所述的一种新型钌基催化剂的制备方法，其特征在于，当沉淀剂为尿素时，制备Al2O3载体的具体步骤为：

7. 根据权利要求4所述的一种新型钌基催化剂的制备方法，其特征在于，当沉淀剂为Na2CO3和NaOH的混合物时，制备Al2O3载体的具体步骤为：

8. 根据权利要求2所述的一种新型钌基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）制得的Al2O3载体，孔径为2 nm50 nm的孔占孔径为2 nm150 nm的比例大于50%，总孔体积为0.6cm3/g1.5 cm3/g，比表面积为200 m2/g500 m2/g；

9. 一种新型钌基催化剂的应用，其特征在于，用于苯部分加氢制环己烯。

技术总结

本发明提供了一种新型钌基催化剂的制备方法，及其在苯部分加氢制环己烯反应中的应用。得益于氧化铝载体中存在大量50nm以下的介孔，本发明所涉催化剂可在低钌的情况下，获得50-80（即转化率50%，环己烯选择性80%）的催化性能，远高于对比样品的50-60。这将大幅降低催化生产成本的同时，可提高环己烯生产效率，为后续工业应用提供一定可能。

技术研发人员： 高山,王云飞,林涵

受保护的技术使用者： 湖北兴发化工集团股份有限公司