张金龙/吴仕群JACS：协同自旋极化效应促进光催化CO2甲烷化！
张金龙/吴仕群JACS：协同自旋极化效应促进光催化CO2甲烷化！
研究内容
氧化和还原半反应的结合以增强它们的协同作用在CO2光转化中提出了相当大的挑战。应对这一挑战需要构建空间相邻的氧化还原位点，同时抑制这些位点的电荷复合。
华东理工大学张金龙/吴仕群引入了一种创新方法，利用空间协同作用实现原子附近的协同氧化还原反应，并利用自旋极化抑制电荷复合。作者将Mn作为催化剂掺入Co3O4中，其中Mn位点倾向于富集空穴作为水活化位点，相邻的Co位点优先捕获电子以活化CO2，形成空间协同作用。通过协同空间协同作用和自旋极化，Mn/Co3O4从CO2光还原中表现出23.4 μmol g-1 h-1的CH4生成速率，比Co3O4提高了28.8倍。相关工作以“Engineering Spatially Adjacent Redox Sites with Synergistic Spin Polarization Effect to Boost Photocatalytic CO2 Methanation”为题发表在国际著名期刊Journal of the American Chemical Society上。
研究要点
要点1.作者通过将Mn掺入Co3O4中，成功地实现了材料内氧化还原位点的自旋极化和协同组装。发现Mn位点选择性地积累光生空穴以促进水解离，而附近的Co位点捕获光生电子以激活CO2，形成空间协同作用。在Mn位点从H2O直接转移H促进了相邻Co位点上*COOH的形成，具有非常有利的热力学能量。
要点2.理论计算表明，Mn和Co氧化还原位点的空间接近不仅促进了活性氢的快速转移，而且为协同半反应提供了能量上有利的场景。此外，Mn的掺入导致系统的电子自旋极化，显著抑制载流子复合。
要点3.通过施加外部磁场进一步增强了这种效果。通过协同空间协同作用和自旋极化，Mn/Co3O4从CO2光还原中表现出23.4 μmol g-1 h-1的CH4生成速率，比Co3O4提高了28.8倍。
这项研究首先引入了自旋极化来解决空间相邻氧化还原位点的电荷复合问题，为协同氧化还原光催化系统提供了新的见解。
研究图文
图1.（A）Mn/Co3O4合成的方案。Co3O4和Mn/Co3O4样品的（B）XRD、（C）放大的XRD和（D）拉曼光谱。0.8-Mn/Co3O4的（E）TEM、（F）HRTEM和（G）元素图谱。
图2.（A）0.8-Mn/Co3O4、Mn箔、MnO和Mn2O3的Mn K-edge XANES。（B）0.8-Mn/Co3O4、Mn箔、MnO和Mn2O3的傅立叶变换EXAFS。（C）0.8-Mn/Co3O4、Mn箔、MnO和Mn2O3的K3加权Mn K-edge EXAFS信号的对应WT。（D） Co3O4、Co箔、CoO和Co2O3的和0.8-Mn/Co3O4的Co K-edge XANES。（E）Co3O4和0.8-Mn/Co3O4的傅立叶变换EXAFS。（F）用Mn Oct 替代Co Oct 的示意图。
图3. 不同催化剂的CO2转化为（A）CO和（B）CH4的时间依赖性转化率。（C）CO和CH4的平均产率。Co3O4（D）和Mn/Co3O4（E）在外磁场（0-300 mT）下的光催化CO2还原性能。（F）在有和没有外部磁场（300 mT）的情况下，植被的样品消耗的电子数和对CH4的选择性。（G）0.8-Mn/Co3O4催化剂上的几种条件下的光催化CO2还原控制实验。（H） 0.8-Mn/Co3O4催化剂上用于光催化还原13CO2的13C产物的GC-MS分析。13CH4的比例约为总含碳产物（不包括CO中的碳）的41.5%。（I）对0.8-Mn/Co3O4催化剂进行回收试验。
图4.（A，B）Co3O4和Mn/Co3O4的总态密度（DOS）。具有和不具有外部磁场（0和1.6 T）的Co3O4（C）和0.8-Mn/Co3O4（D）的MCD光谱。（E）具有或不具有外部磁场（200 mT）的Co3O4和0.8-Mn/Co3O4的光电流响应密度。（F）自旋极化抑制光诱导载流子复合的机制。
图5.（A）Mn 2p的准原位XPS。（B）D2O作为质子源的Co3O4和Mn/Co3O4的光催化CO2还原过程中获得的原位FTIR。（C）CO2和（D）H2O在Mn/Co3O4的不同反应位点上的结合能。（E）H2O在Mn/Co3O4不同位置的离解能。（F）当H2O和CO2在表面共吸附时，Co3O4和Mn/Co3O4的吸附能。
图6. Co3O4（A）和Mn/Co3O4（B）的光催化CO2还原过程中获得的原位FTIR。在模拟单个半反应（水氧化为OH和CO2还原为COOH）的Co3O4（C）和Mn/Co3O4（D）的模型上计算的吉布斯自由能变化（ΔG），以及两个半反应在空间上积分的情况。（E）Mn/Co3O4光催化CO2甲烷化反应机理研究。
文献详情
Engineering Spatially Adjacent Redox Sites with Synergistic Spin Polarization Effect to Boost Photocatalytic CO2 Methanation
Mingyang Li, Shiqun Wu,* Dongni Liu, Zhicheng Ye, Lijie Wang, Miao Kan, Ziwei Ye, Mazhar Khan, Jinlong Zhang*
J. Am. Chem. Soc.
DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.4c04264