深度分析超高分子量聚乙烯（UHMWPE）专用催化剂的研究进展
深度分析超高分子量聚乙烯（UHMWPE）专用催化剂的研究进展
超高分子量聚乙烯（UHMWPE）是一种具有超强耐磨性、自润滑性、高强度和化学稳定性的高分子材料，广泛应用于机械工业、石油化工、新能源材料等领域。近年来，随着下游需求的快速增长，我国UHMWPE行业发展迅速。本文将深入分析UHMWPE专用催化剂的研究进展，探讨其在材料科学领域的最新突破。
超高分子量聚乙烯是一种高分子化合物，并且具有超强的耐磨性、自润滑性，强度比较高、化学性质稳定、抗老化性能强，主要制品形态有板材、棒材、异型材、工业管材、纤维、锂电池隔膜等，被广泛用于机械工业、石油化工、新能源材料以及复合材料等领域。
中国UHMWPE的研发始于上世纪70年代，安徽化工研究院、上海化工研究院、上海高桥化工厂、广州塑料厂、北京助剂二厂等对UHMWPE材料进行了研发、设备引进以及工业化生产的尝试。上世纪80年代初期：北京市塑料研究所成功制备得到UHMWPE髋臼和金属股骨组成人工髋关节，同时期开始UHMWPE纤维的研发。
1994年北京助剂二厂建立了1万吨/年的UHMWPE生产线，产品质量经过多年研发和改进，有了明显提高，但该企业已于2012年8月停产。1999年东华大学及各家企业、科研院校进行产学研结合，发明混合溶剂凝胶纺丝新工艺，打破了UHMWPE纤维的技术封锁。2001年UHMWPE管材被科学技术部列为国家科技成果重点推广计划，并被列为优先发展的高科技产业重点领域项目。2013年扬子石化研究院开始了锂电池隔膜UHMWPE专用料的工业化研发，并于2017年首次实现了UHMWPE隔膜专用料的工业化试生产，打破了该产品完全依靠进口的局面。
近年来，随着下游需求的快速增长，我国UHMWPE行业发展迅速，截至2024年8月，国内超高分子量聚乙烯在产产能合计约为25万吨/年，在建产能34万吨，另有约48万吨/年拟新建产能。
超高分子量聚乙烯专用催化剂现状
目前，国内聚烯烃催化剂存在较大技术水平落后，聚烯烃中只有高压聚乙烯无需使用催化剂，其他多数品种都需要使用催化剂。聚烯烃催化剂总体分为多活性中心和单活性中心两大类。
聚烯烃催化剂主要有4种类型，即铬基催化剂、Ziegler-Natta催化剂、茂金属单中心催化剂（SSC）和后茂金属单中心催化剂。前2种为多活性中心催化剂，后2种为单活性中心催化剂。国内在多活性中心催化剂领域与世界先进水平已无明显差距，茂金属催化剂产业化起步晚，仅有个别品种实现产业化。后过渡金属聚烯烃催化剂和非茂金属催化剂，国内外均未实现工业化生产。
单活性中心催化剂的特点为：催化剂只有一种类型的活性中心，它的金属原子一般处于受限制的环境中，只允许聚合物单体进入催化剂活性点上，因而能精密控制聚合物的相对分子质量（即分子量），分子量分布（MWD）、共聚单体含量及在主链上的分布于结晶结构等。由单中心催化剂聚合得到的聚合物分子量分布比多中心催化剂得到的聚合物的分子量分布窄，聚合物产品具有较好的均一性，分子量分布相对较窄，共聚单体在聚合物主链中分布均匀。
超高分子量聚乙烯是由乙烯聚合而成，生产过程与普通高密度聚乙烯的生产过程相类似，都是采用齐格勒（Z-N）催化剂在一定条件下使乙烯聚合的。UHMWPE催化剂有Ziegler-Natta（Z-N）催化剂、茂金属催化剂和非茂过渡金属催化剂。Z-N催化剂是目前唯一工业化应用的催化剂。国内超高分子量聚乙烯多以第三代Ziegler-Natta催化剂为主，目前国内掌握核心技术的主要有上海化工研究院有限公司、东方石化助剂二厂工艺、中国科学院上海有机化学研究所以及的中玺新材料（安徽）有限公司等公司。国内超高分子量聚乙烯的生产技术方法主要为，采用聚合方法在反应釜内加入催化剂和乙烯，通过聚合反应获得超高分子量聚乙烯，主要工艺流程包括催化剂制备，催化剂与乙烯聚合，汽提沉淀，干燥等环节，沉淀过程中有溶剂回收环节，干燥过程中有水蒸气抽真空环节。
1. 在多活性中心催化剂领域与世界先进水平已无明显差距
我国在多活性中心催化剂开发方面已经取得较大的进步，目前无论是铬基催化剂还是Z-N催化剂的主要品种都已经实现了国产化，特别是代表Z-N催化剂最高水平的双峰聚乙烯催化剂，已经有上海化工研究院和中石化上海石化共同攻关实现了工业化，实现了PE100管道料和燃气管料的量产，并获得了2022年度中国石油和化学工业联合会科技进步一等奖，代表我国Z-N催化剂整体达到了国际先进水平。
2. 茂金属催化剂产业化起步晚，仅有个别品种实现产业化
茂金属是过渡金属与环戊二烯相连所形成的有机金属配位化合物，茂类金属化合物催化剂简称茂金属催化剂。茂金属催化剂也称为Kaminsky催化剂，是由锆Zr(或钛Ti及铪Hf)的化合物和甲基铝氧烷（MAO）组成，每个活性中心含有一个Zr和6～20个Al原子和茂环基（Cp，即环戊二烯基）。通常称为“茂金属催化剂”的可溶性有机金属配合物的准确定义是：第IV族（钛、锆或铪）过渡金属的茂化合物（Bent Metallocene），它需要和MAO一起构成催化剂体系。
我国茂金属催化剂的研发工作始于上世纪90年代初，起步比国外晚20多年，技术仍在追赶海外。近10年来，开展相关研究的单位逐渐增多，主要集中在中石油、中石化、华东理工大学、吉林大学、中国科学院化学研究所、浙江大学等单位。
在茂金属催化剂关键组分研究方面，中石化和中石油进行了大量的工作，技术上处于国内先进地位。在催化剂的工业放大方面，新塑化工有限公司是国内目前最大的茂金属催化剂生产厂商，该公司具备990吨/年聚乙烯催化剂能力，有4个系列和13种聚烯烃催化剂，适用于Unipol、Innovene、Spherilene等气相法聚合工艺，但新塑化工生产的茂金属催化剂在膜料生产中与国外催化剂还有一定差距。
3. 后过渡金属聚烯烃催化剂和非茂金属催化剂，国内外均未实现工业化生产
非茂金属单中心烯烃聚合催化剂（简称非茂催化剂）是指不含环戊二烯基，金属中心是过渡金属元素或部分主族金属元素的有机金属配合物。由于非茂催化剂时间上出现在茂金属催化剂之后，因此又被称为“后茂”烯烃聚合催化剂。
后过渡金属催化剂是指VIIIB族过渡金属（如镍Ni、钛Ti等）为主催化剂，经烷基铝、MAO或有机硼化合物活化后对烯烃聚合有高活性的新一代烯烃聚合催化剂。
用于制备UHMWPE的均相催化剂中,镍是仅次于钛的第二常用金属,自1995年Brookhart发现α-二亚胺型镍、钯催化剂以来,大量后过渡金属催化剂用于烯烃聚合,这些催化剂最显著的特点是链行走机制,金属中心沿着聚合物链通过β-H消除和重新插入而移动,形成支化的聚合物材料。此外,这类催化剂能产生高聚合活性和高分子量的关键是配体中存在大量的邻芳基取代基,提高了催化剂的稳定性,减缓了链转移过程。
陈昶乐团队合成了如图所示的α-二亚胺钯催化剂,以四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠为助催化剂,随着配体对活性中心位阻的增加,聚合活性及聚合物分子量都有所提高,聚合物支化度从116/1000C降至25/1000C(20℃)。此外,该课题组还研究了空间效应和电子效应的协同作用对催化剂性能的影响,配体电子效应和空间位阻效应的协同作用对催化剂链行走有一定抑制作用,100℃下,10g的聚合活性是10h的2倍,得到的聚合物分子量也高于10h,达4×106g/mol,聚合物支化度为10h的二分之一。
中国科学技术大学陈昶乐团队利用“离子锚定负载策略”,如图13所示,在过渡金属配合中引入ONa取代基,制备了SiO2、MgO、ZnO、Al2O3以及TiO2负载的过渡金属催化剂,该催化剂体系的催化活性和制备得到的聚乙烯分子量与载体金属氧化物的碱性顺序相同,载体碱性:MgO>ZnO>Al2O3>TiO2>SiO2。其中MgO负载的13a催化剂NiONa-MgO能够催化乙烯聚合,得到数均分子量3.6×106g/mol的UHMWPE,MgO负载的13b活性更高,制备得到的UHMWPE分子量也更高,达到4.5×106g/mol。离子锚定负载策略制备的钛系催化剂13c同样可以催化乙烯聚合得到UHMWPE,该催化剂体系还具有良好的共聚性能。此外,该团队还提出“离子簇策略”用于控制聚合物形貌,实现了沉淀/淤浆聚合法制备极性官能团化聚烯烃。
此外，陈昶乐团队通过同时结合两种位阻策略，设计了一种新型大位阻三明治结构的吡啶亚胺镍催化剂。该催化剂能够高活性聚合乙烯得到超高分子量聚乙烯（分子量高于一百万），实现了吡啶亚胺镍催化剂体系的一大突破。同时，这也证明了配体的调节对于烯烃聚合过程有着重大的影响。由于配体的高度不对称性，这一催化剂体系在alpha-烯烃聚合过程中也有着独特的性质，能够选择性的得到半结晶性的线型聚乙烯。