麦吉尔大学李朝军/吉林大学李路JACS：受阻酸碱对光催化甲醇制乙醇

麦吉尔大学李朝军/吉林大学李路JACS：受阻酸碱对光催化甲醇制乙醇

随着化石燃料的日益枯竭，开发安全可再生的替代能源已成为当务之急。乙醇作为一种无毒、高能量密度且易于储存和运输的能源载体，在生物燃料、精细化工和医药制剂等领域展现出巨大的应用潜力。然而，传统的甲醇制乙醇工艺往往需要在高温高压条件下进行，能耗高且存在安全隐患。近日，麦吉尔大学李朝军团队和吉林大学李路团队在这一领域取得了重要突破，成功开发出一种基于受阻路易斯酸碱对（FLPs）的半导体光催化剂，能够在可见光条件下将甲醇高效转化为乙醇，为绿色能源的开发提供了新的思路。

研究背景

乙醇凭借其无毒、高能量密度及易储运特性，在生物燃料、精细化工、医药制剂等领域展现出巨大应用潜力，被视为最具产业化前景的绿色能源载体之一。相比之下，甲醇虽储量丰富且成本低廉，但其高毒性及低能量密度严重制约了直接利用价值。若能将甲醇高效转化为乙醇，不仅可实现碳资源的增值升级，更能同步解决能源清洁化与化工原料绿色化两大核心需求。然而，现有工艺多依赖高温高压环境及高毒性气体作为共反应物，存在能耗高、危险性大等瓶颈。发展以甲醇为单一原料、在温和条件下直接合成乙醇的技术，成为该领域亟待突破的关键。

研究亮点

1. 设计了具有丰富受阻路易斯酸碱位点的半导体光催化剂，能够分别活化甲醇C-O键和C-H键，同时有效捕获光生电子和空穴，协同促进了亚甲基卡宾中间体的形成。
2. 首次实现可见光条件下催化甲醇到乙醇的反应并显著地提高了乙醇选择性。

研究内容

以甲醇为单一反应物生成乙醇，需要经历甲醇分子内脱水生成亚甲基卡宾中间体再与另一分子甲醇进行C-H键插入的过程。然而，由甲醇生成卡宾中间体由于需要同时断两种键而导致选择性很差。设计一种具有两个不同活性位点的催化剂，每个位点专门用于活化其中一个键，可以大大提高反应的选择性。FLPs基催化剂具有两种不同类型的活性位点，很好地符合催化剂的设计策略。此外，传统生成亚甲基卡宾的方法由于反应物不稳定和毒性高的风险，存在重大的安全隐患。而以性质更稳定毒性也更低的甲醇作为在产生亚甲基卡宾的来源十分有前景。

图1 生成亚甲基卡宾的方式

ZnO（100）晶面本身含有大量的FLPs，符合我们对催化剂结构的构想，通过引入富电子的氧空位和掺杂高价金属，可以进一步优化活性位点的电子结构和催化性能。本研究通过掺杂镓与原位制造氧空位，合成了具有可见光活性的Ga-ZnO1-x光催化剂。氧空位和镓的引入显著增强了催化剂的路易斯酸碱性，也增强了甲醇在催化剂表面的吸附和活化。

图文摘要

催化实验表明，相比于其他催化剂，Ga-ZnO1-x有着相当高的乙醇产率。但紫外光下甲醇会发生部分分解，乙醇的选择性仅为67%。Ga-ZnO1-x催化剂在可见光照射下依然保持一定的光催化活性，同时温和的反应条件有效抑制了副反应的发生，将乙醇选择性显著提高至97%。

李朝军院士

原位XPS和EPR实验显示，Ga和氧空位不仅作为酸碱性位点，分别吸附甲醇的C-O键和C-H键，还能够在光激发条件下，充当高效的光生空穴、电子捕获中心，从而积极地参与甲醇的光催化活化过程。使用阻断剂与酸或碱位点结合后，催化剂的活性几乎都完全消失，表明催化效果来源于酸碱位点的协同作用。乙烯作为捕获剂被加入到体系后检测到了环丙烷，证明了卡宾中间体的生成。上述实验结合动力学同位素效应实验证明了C-H和C-O键的断裂依赖于酸碱位点之间的协同作用，其中镓与氧空位分别作为酸、碱位点，共同促进了反应的高效进行。

李路教授

在Ga-ZnO1-x（100）面中，镓和氧空位可能形成两种相对位置关系：受阻路易斯酸碱对（FLPs）或经典路易斯酸碱对（CLPs）。DFT计算显示，相对于CLP，FLP位置的镓与氧空位不仅更容易形成，且有更强的酸碱性。更重要的是， FLP中受阻的状态有利于减少电荷复合以及选择性拉长甲醇化学键，提高反应选择性。

图文摘要

根据实验与计算结果，提出了甲醇在Ga-ZnO1-x上的反应机理：镓氧空位可以与甲醇的不同键作用，选择性活化C-O键和与C-H键。光激发后，镓积累光生空穴并从极化的C-O键处拉电子，与此同时氧空位捕获光生电子并注入C-H键，这导致了键的选择性断裂并生成水和卡宾中间体，随后卡宾插入另一分子甲醇中，达到了高选择性生成乙醇。

李朝军院士

总结

综上所述，本研究在可见光驱动甲醇转化为乙醇方面取得了关键突破，不仅为甲醇转化为乙醇提供了一种环境友好的途径，而且凸显了基于FLP的光催化策略在选择性卡宾介导反应中的潜力。这一成果近期发表在《美国化学会志》（JACS）上。文章的第一作者是吉林大学的博士研究生钱雨萌，通讯作者为吉林大学母晓玮博士、李路教授和加拿大麦吉尔大学李朝军院士。

文献详情：
Visible-Light-Driven Methanol-To-Ethanol Conversion via Carbene Pathway by Frustrated Lewis Pairs
Yumeng Qian, Qingyun Zhan, Zhenlu Li, Ruike Tan, Xiaowei Mu,* Lu Li,* and Chao-Jun Li*
J. Am. Chem. Soc, 2025
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c17227