一种高荧光量子产率的四苯乙烯基共价有机框架材料及制备方法和用途

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一种高荧光量子产率的四苯乙烯基共价有机框架材料及制备方法和用途

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https://www.xjishu.com/zhuanli/27/202411880602.html

光电材料在现代科技中扮演着越来越重要的角色，从智能手机到太阳能电池，从生物成像到环境监测，其应用范围日益广泛。近日，中国科学院新疆理化技术研究所成功研发出一种新型光电材料——高荧光量子产率的四苯乙烯基共价有机框架材料，不仅在光电领域展现出优异性能，还在神经毒剂检测方面取得突破性进展。

背景技术

共价有机框架（COF）材料是一类通过有机单体间的共价键交联形成的结晶性多孔材料，具有高度有序的二维或三维网状结构。相比其他多孔材料，COF不仅具有大的比表面积、可设计的孔径和优良的热化学稳定性，还因其结构上丰富的共轭体系而展现出独特的荧光性能。通过合理设计有机单体的结构和连接方式，可调控COF的发光特性，包括光谱波长、发光强度及光稳定性，从而赋予材料在特定条件下的荧光发射。荧光COF材料因其优异的荧光特性广泛应用于光学检测与传感、生物成像、信息存储及防伪技术等领域。此外，荧光COF材料在荧光检测及光电器件领域展现出广泛的应用前景，为功能性荧光材料的开发和应用提供了新思路。

然而，当前荧光COF材料的量子产率相对较低，限制了其在高性能光电和生物成像等应用中的进一步发展。这主要是由于荧光COF的结构特性，包括共轭体系中非辐射损失较大，发光团聚集诱导猝灭等原因。为了提升荧光COF的量子产率，研究者们正在探索多种策略，包括优化有机单体的设计、引入具有高荧光量子产率的共轭单元、以及对框架结构进行功能化修饰等。这些方法有望提高COF的辐射跃迁效率并降低非辐射损失，从而提升荧光表现。目前，量子产率的提升仍是荧光COF研究中的关键挑战，也是实现该材料广泛应用的核心瓶颈之一。

技术实现思路

本发明提供了一种高荧光量子产率的四苯乙烯基共价有机框架材料及制备方法和用途。该材料由于引入了聚集诱导发光单元四苯乙烯，减弱了四苯乙烯基元与连接基之间的共轭相互作用，从而改变了其他连接基团之间的激子动力学，使得其光致发光量子产率为73%；该材料具有较好的发光效果，适用在光电材料领域，为同类材料的设计提供了思路。同时该材料具有规则的孔道和丰富的活性位点，其亚胺连接位点反应活性高可以亲核进攻神经毒剂模拟物氯磷酸二乙酯中的磷氯键，改变其连接基的共轭关系，对神经毒剂模拟物氯磷酸二乙酯具有较好的检测效果，具有操作简单迅速、反应灵敏、使用方便、成本低的特点，可为有关部门对潜在危险品的检测提供有效技术手段。

制备方法

有机混合溶剂的制备

将邻二氯苯、1，4-二氧六环、正丁醇任意两种混合，超声处理，得到有机混合溶剂；
将4',4”,4”',4””-(乙烯-1,1,2,2-四基)四(([1,1'-联苯]-4-甲醛))和反式-1,4-环己二胺加入Pyrex管中混合，再加入步骤a中得到的混合溶液，超声处理10s-5min；
将浓度为0.5m-6m的催化剂（乙酸、对甲苯磺酸、苯甲酸、三氟乙酸或苯磺酸）加入步骤b得到的混合溶液中，继续超声处理5分钟；
将步骤c得到的混合液去除溶解气体处理，使用液氮进行冷冻-抽真空-解冻三次循环完成脱气处理，在冷冻且抽真空状态下，用喷枪火焰密封Pyrex管，在温度70-140℃反应70-168h，待体系恢复至室温后，反应结束后，抽滤，得到沉淀物，再将沉淀物依次使用四氢呋喃、二氯甲烷和乙醇洗涤3-6次，在温度45-80℃下真空干燥6-24小时，得到四苯乙烯基共价有机框架材料。

用途

将四苯乙烯基共价有机框架材料分散于乙醇中，得到探针溶液，再将氯磷酸二乙酯溶液加入探针溶液中，在激发光波长为365nm时，荧光由黄绿色变为橙红色。

检测方法

室温下，将得到的四苯乙烯基共价有机框架材料称取0.001-0.1g溶于2ml乙醇中，超声至混合均匀，即得到四苯乙烯基共价有机框架材料检测试剂，将检测试剂封装在棕色试剂瓶内；
取0.05m氯磷酸二乙酯溶液，按体积比为1:0.05，加入到步骤a得到检测试剂的测试瓶中，由于其亚胺连接基质子化，改变了亚胺基与四苯乙烯基的光致电子转移作用，引起了使其在543nm处的荧光逐渐猝灭，并且发射波长向更长波长移动，以此确定氯磷酸二乙酯的存在。

技术特征

一种高荧光量子产率的四苯乙烯基共价有机框架材料，其特征在于该材料的单元结构是由4',4”,4”',4””-(乙烯-1,1,2,2-四基)四(([1,1'-联苯]-4-甲醛))和反式-1,4-环己二胺通过席夫碱反应生成四苯乙烯基共价有机框架，其中结构式为(ⅰ)。
根据权利要求1所述的高荧光量子产率的四苯乙烯基共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，按下列步骤进行：
如权利要求1所述的一种高荧光量子产率的四苯乙烯基共价有机框架材料在制备荧光检测神经毒剂模拟物氯磷酸二乙酯中的用途。
如权利要求3所述的用途，其特征在于，将四苯乙烯基共价有机框架材料分散于乙醇中，得到探针溶液，再将氯磷酸二乙酯溶液加入探针溶液中，在激发光波长为365nm时，荧光由黄绿色变为橙红色。