清华魏飞AFM：碳纳米管作为硅负极导电网络的研究进展
清华魏飞AFM：碳纳米管作为硅负极导电网络的研究进展
清华大学魏飞教授团队在碳纳米管应用于硅基负极材料研究方面取得重要进展。研究团队通过系统分析碳纳米管在硅基负极中的作用机制，提出了“网兜策略”等创新方案，为提升锂离子电池性能提供了新的思路。
研究背景
由于新能源汽车、3C电子产品、储能电网等技术的发展，市场对高能量密度锂离子电池具有强烈需求。硅基负极材料由于能量密度高，是锂离子电池的理想负极材料，但其存在导电性差，体积膨胀大，SEI不稳定等问题。碳纳米管具有本征sp2共价结构所带来的优异导电及力学性能，化学稳定性好，被视为硅负极中优异的导电剂。魏飞教授团队先后提出了基于单壁碳纳米管的干法硅基负极、电接触表征手段（Advanced Functional Materials 2023, 33, 2300094）以及硅负极中碳纳米管的针刺效应（Energy & Environmental Science 2024, 17, 3358）。
图1.（左）Advanced Functional Materials封面报道干法电极和碳管应力探针;（右）Energy & Environmental Science封面报道针刺效应的发现
工作介绍
作为合金型负极，硅的容量是石墨的10倍，然而，其循环稳定性远远不如商用的石墨负极，添加碳纳米管（carbon nanotubes, CNTs）和碳包覆层（carbon coating, CC）是提升其性能最简单有效的策略。基于此，作者回顾了近年来碳纳米管和碳包覆作为导电剂在基础研究和产业化应用方面的进展，并对其面临的问题及未来的发展方向做出了展望。相关研究以题目为“Advances in Carbon Nanotubes and Carbon Coatings as Conductive Networks in Silicon-based Anodes”发表在《Advanced Functional Materials》。通讯作者为清华大学化学工程系魏飞教授和张晨曦副研究员。论文第一作者为清华大学博士生何姿颖。
内容表述
研究者普遍认为影响硅基循环稳定性的因素包括导电性差，体积膨胀大（约320%），以及表面性质不稳定（图1a）。作者进一步提出，电极失效的更深层次原因其实来自反应后导电剂的针刺效应以及电接触的丧失，即力学和电学的双重失效（图1b）。基于此，作者提出了“网兜策略”（图1c），即颗粒层面的包覆搭配长程柔性的碳纳米管网络。有力学弹性的碳包覆层搭配柔性的长程碳纳米管网络，不仅从力学上防止短碳管的针刺效应，同时也带来良好的渗流关系。
图1硅负极的挑战以及应对策略
作者从反应前和反应后两个角度来拆解硅负极的关键问题，两者需关注的核心问题不同。
反应前，影响电极性能的2个核心要素是渗流和接触。只有兼顾渗流导电和接触，才能实现1+1＞2的复合效应。作者从网络随机性（图2a）、自然界网络范式（图2b）的角度探讨了硅基负极导电网络的理性设计（图2c）。为了更准确地描述渗流关系，我们将曲折因子（τ）引入到上述理论中，对渗流导电机理、离子电子传递给出了理性分析（图2d-l）。
图2反应前：导电网络的理性设计和渗流机理
反应后的核心问题是厚SEI和电脱触，导致电子离子传递受阻、容量损失和电极增厚（图3）。
图3 反应后：SEI和脱触带来的电子离子阻碍
无论反应前或反应后，添加碳纳米管和碳包覆层都是目前维持硅负极导电和结构稳定性的两种重要手段，分别在1D和2D尺度上作用。近年来研究者们做了许多碳纳米管作为电极中导电网络的研究（图4）。
图4 碳纳米管作为导电网络在电极中的研究
CNT目前作为锂离子电池中的长程导电剂已被广泛应用，而用 CNT 进一步构建、组装机械性能优异的薄膜，就可以作为高性能柔性电极的一种非常有潜力的集流体（图5）。
图5 超顺排碳管集流体
目前的锂离子电池电极制造严重依赖湿法涂覆工艺，存在能源浪费、成本和环境污染高、电极分层以及电极厚度有限等缺点。基于CNT的干法技术在制备电极时避免了使用任何溶剂，直接省略了涂布和干燥两道工序，从而解决了上述问题（图6）。
图6电极制备方法：湿法和干法
同时，人们还提出不同维度的碳包覆方案：核壳结构、蛋黄壳结构和多孔型结构（图7）。将碳材料包覆在硅的表面，可将硅和电解液隔离，获得相对稳定的固态电解质膜。此外，碳材料具有重量轻和来源丰富的特点。因此，设计硅@碳复合结构是改善硅基负极电化学性能的有效策略之一。
图7碳包覆策略
研究者通过众多策略来提高硅基材料的循环稳定性，而忽略了硅基材料与电解液本身之间的化学反应。作者提出了抑制副反应的有效策略以及包覆完整度的概念（图8）。
图8副反应以及碳包覆完整度
碳纳米管和碳包覆分别在1D和2D稳定硅基负极，两者的结合，是实现硅基负极稳定长周期循环的终极策略（图9）。
图9碳包覆和碳纳米管的双重策略
碳管不仅是导电材料，还是电极中重要的力学指针。基于此，研究者发现了碳管在高体积膨胀电极中的针刺效应，并解耦了受力、电子离子传导、SEI与界面稳定性间的复杂相互作用（图10）。
图10碳管导电剂的力学机制
目前碳纳米管以干法和湿法两条路径应用于锂离子电池，其泛应用离不开从微纳米及宏观材料到功能化等一系列工程问题。原子结构控制与工业生产之间的差距可以看作是碳纳米管在以下五个层次上的多尺度工艺工程：分子层面、材料层面、反应器层面、工业化层面以及应用层面（图11）。
图11碳纳米管的宏量制备：从分子，材料，反应器，工业化到应用
除了碳管的宏量制备，碳包覆电极材料的宏量制备技术也很关键。对此，作者对于气固相结构稳定性进行分析，针对硅基材料确定了良好流化的边界条件，在良好流化的情况下实现了宏量制备（图12）。
图12碳包覆电极材料的宏量制备
目前的电池系统源仍沿用Sony公司 1991 年的配置，即CNT只作为导电剂来提高导电性。然而，在硅基负极时代，碳纳米管应具备集导电、力学增强、粘合、集流体为一体的复杂功能。在这种情况下，传统的电池系统和基于浆料的方法需要迭代更新，从而使电池在容量、循环性能和安全性方面达到一个新的水平。基于此，作者回顾了近年来碳纳米管和碳包覆作为导电剂在基础研究和产业化应用方面的进展，并对其面临的问题及未来的发展方向做出了展望（图13）。
（1）具有粘结性的功能化碳管，有望实现导电粘结一体化的多级功能结构。
（2）电极结构设计仍需革新。一体化干法多级电极在未来更有优势，长碳管网络与硅基材料的同步生长原位结合，再复合碳基集流体，最后实现批量制备。
（3）未来的理想电极设计需综合考虑缓冲膨胀、离子通道、致密、成本、柔性导电、结构稳定性等多重要素。
图13 展望
基于清华大学魏飞-张晨曦团队的硅碳负极技术成立常州硅源新能材料有限公司，采用流动性与传递能力优异的气固流化床进行分子级沉积反应，实现了硅基负极材料表面的均匀致密包覆，已成功制备出高容量、高首效、长寿命硅碳负极材料，并实现了千吨级宏量制备过程，在保证材料性能的同时极大地降低了生产成本，性价比领跑全行业。该项先进技术成果入选2020年中关村论坛，并作为重大前沿科技成果在2024世界新能源新材料大会上重磅发布，已应用于鄂尔多斯年产2万吨硅碳负极材料项目，总投资达22亿元，由常州硅源新能材料有限公司投资成立的内蒙古硅源新能电子材料科技有限公司运营，将于2025年实现大规模的商业化应用，为打造新一代高比能量长续航电池产品打下了坚实的基础，在带来百亿级经济效益的同时，将极大促进新能源行业的革命性发展。
文献详情
He, Z.; Zhang, C.; Zhu, Z.; Yu, Y.; Zheng, C.; Wei, F. Advances in Carbon Nanotubes and Carbon Coatings as Conductive Networks in Silicon-based Anodes. Advanced Functional Materials 2024, n/a (n/a), 2408285.
He, Z.; Zhang, C.; Zhu, Y.; Wei, F. The acupuncture effect of carbon nanotubes induced by the volume expansion of silicon-based anodes. Energy & Environmental Science 2024, 17 (10), 3358.
He, Z.; Xiao, Z.; Yue, H.; Jiang, Y.; Zhao, M.; Zhu, Y.; Yu, C.; Zhu, Z.; Lu, F.; Jiang, H.et al. Single-Walled Carbon Nanotube Film as an Efficient Conductive Network for Si-Based Anodes. Advanced Functional Materials 2023, 33 (26), 2300094.
本文原文来自清华大学化学工程系魏飞教授团队，经授权转载。