新兴二维碳材料在电催化能源转换中的应用

新兴二维碳材料在电催化能源转换中的应用

随着气候变化、能源危机和环境恶化的日益严重，寻找清洁和可再生能源已成为实现可持续经济的基础。在这一转型过程中，先进的能源转换系统（如水/CO₂电解、燃料电池、金属-空气电池等）至关重要。然而，这些技术的发展在很大程度上依赖于高性能电催化剂的设计，这些催化剂需要具备高活性、高选择性、良好的导电性、长期稳定性、大表面积和低成本等特点。近年来，二维（2D）碳材料因其独特的结构特征和电子特性，在电催化领域展现出巨大的潜力。本文综述了通过高温化学方法设计和制备的二维碳材料在电催化能源转换中的应用，重点介绍了通过热缩合方法精细调控活性结构的设计、制备和机理研究。

二维碳材料的热缩合基础

热缩合是碳纳米材料合成的关键过程。通过选择合适的有机前体，热缩合不仅可以调控催化剂的物理化学性质，还可以通过程序化的杂原子掺杂或缺陷工程创建理想的活性结构。例如，以二氰二胺（DCDA）为前体，在惰性气氛中热解可以生成石墨相氮化碳（g-C₃N₄）作为模板，进一步升高温度可以去除氮化碳框架，留下有序的二维氮掺杂碳纳米片。通过调控热缩合条件（时间/温度）和反应化学计量比，可以精确调控氮掺杂的类型和数量、厚度和长程有序形态。

二维碳材料在电催化中的独特特性

二维碳材料通常具有原子级厚度（单层或多层），并具有极高的横向面积与厚度比。尽管原始碳在电催化中相对不活跃，但其二维衍生物（如石墨烯）通常表现出独特的结构特征、丰富的表面或边缘化学性质以及可调的电子特性，这些都有利于催化活性结构的形成。首先，二维碳电催化剂通常具有非常高的比表面积，其中大部分原子处于高能态（或高反应性）。其次，通过形成二维层状结构，表面电子性质（如费米能级附近的电子密度或状态）和物理化学特性（如电荷迁移率）发生显著变化，从而改变了电导率和电子亲和力，实现了可调的催化过程。此外，二维碳催化剂的良好导电性和大表面积进一步促进了电化学表面积的增加，加速了电荷转移。此外，暴露的二维表面赋予层状碳催化剂丰富的不饱和配位位点，这些位点位于结构缺陷和边缘，能够与反应物和中间体发生强化学相互作用。此外，通过锚定更具催化活性的组分（如单原子或合金），这些未饱和的表面或边缘位点也可以用于形成不同的混合电催化剂，以提高电化学性能。

基于二维碳材料的电催化剂在电催化中的应用

基于上述原因，大量研究致力于设计和开发二维碳基材料（CMs）用于高效电催化。然而，尽管取得了一些进展，但由于对催化机理（特别是结构/活性关系）的理解不足，二维碳材料的低活性、选择性、稳定性和电流效率仍然阻碍了其进一步发展。幸运的是，近年来在材料设计、表征方法和机理研究方面的突破极大地推动了二维共价电催化剂的发展，揭示了多种具有高催化性能的二维材料，其性能甚至优于贵金属催化剂。基于活性位点的类型及其通过热解精细调控的策略，以下部分将介绍这些高性能的二维碳材料在电催化中的应用。

无金属杂原子掺杂

无金属二维碳材料具有许多优势，如低成本、高稳定性、化学耐受性、良好的导电性和可调的电子特性。然而，原始石墨烯片的电催化性能较差，主要是由于缺乏能够特异性结合反应物分子（如水、O₂、N₂和CO₂）的活性物种。因此，材料化学的多种工具被应用于设计理想的结合位点，通过引入杂原子或生成结构缺陷来扰动sp²杂化碳基底的电子对称性，从而调节结合和连续的电催化过程。值得注意的是，由于掺杂原子与宿主碳骨架之间的电负性不同，电荷变化以及酸碱相互作用被引入，以在二维电催化剂中形成理想的杂原子活性基团。通过密度泛函理论（DFT）计算或其他计算建模方法，可以清晰地阐明结构-活性/选择性关系，为未来开发高效的二维碳催化剂提供描述工具。为此，通过热缩合方法精确设计了具有不同杂原子（如N、O和B）的二维碳材料，以实现高效的催化过程。

缺陷工程

原始sp²杂化石墨烯网络的拓扑偏差通常会在碳基质的边缘或晶界或单空位处产生缺陷，如五边形、七边形或Thrower-Stone-Wales缺陷，这些缺陷对电化学反应（如CO₂还原和ORR）表现出高活性/选择性。通过DFT模型，已经阐明集体碳电子云上的轨道可以通过包含的碳缺陷轻松调节，从而赋予它们对反应中间体的改进亲和力，并加速ORR过程中的缓慢动力学。此外，结构缺陷的形成通常会改变孔隙率（如微孔、中孔甚至大孔）和堆积行为，从而影响电催化过程中的质量传递和反应选择性。因此，合理设计二维碳材料中的结构缺陷代表了一种提高惰性碳骨架电催化性能的可行解决方案。

实验上，Tao等人通过等离子体辅助蚀刻工艺开发了富含边缘和无掺杂剂的石墨烯作为ORR电催化剂。由于形成了丰富的边缘和缺陷位点，该催化剂表现出高ORR活性，具有优异的燃料选择性和长期稳定性，甚至优于商业Pt/C电极，证明了在二维石墨烯材料中创建结构缺陷对电催化的有效性。通过理论模拟，Zhao等人描述了拓扑缺陷依赖的ORR活性，其中包含两个五边形和一个八边形的模型缺陷诱导了局部电子态的显著变化，从而促进了ORR过程中的速率决定步骤。此外，DFT模型表明，石墨烯边缘的拓扑缺陷对ORR性能的影响大于掺杂和普通边缘终止。然而，实验验证这些预测需要精确设计碳缺陷/空位，这仍然超出了简单热缩合的范围。

为了通过创建特定缺陷实现高效的催化过程，Jia等人从氮掺杂前体中去除杂原子，开发了具有各种拓扑缺陷的二维石墨烯材料。使用高分辨率像差校正TEM，在石墨烯基底的边缘揭示了不同类型的碳缺陷（五边形、七边形和八边形），提供了关于掺杂二维碳催化剂中拓扑缺陷的清晰实验证据。受益于这种高度缺陷的结构，Jia等人开发的二维石墨烯材料还表现出改进的物理化学表面性质，导致不同的催化剂表面积和疏水性。正如预期的那样，缺陷石墨烯催化剂显示出比原始和掺杂石墨烯样品更高的ORR活性。此外，由于在这种二维碳材料中包含不同类型的结构缺陷，缺陷石墨烯在碱性介质中还表现出良好的OER和HER活性，作为ORR、OER和HER的三功能电催化剂，通过简单地设计碳缺陷实现了高效的电催化转化。这一概念得到了另一项工作的支持，该工作专注于使用从类似的氮去除策略衍生的缺陷介孔碳/石墨烯进行CO₂电还原为CO，其中碳缺陷在某些催化作用中可以超越杂原子掺杂剂的功能。

值得注意的是，在最近的几项研究中，石墨烯基底中这些结构缺陷的催化活性也被证明在加速2e-ORR过程中有效，在具有面内或面外缺陷的边缘富石墨烯上表现出高H₂O₂选择性。然而，尽管有相当的电化学性能，但由于其局部化学环境的复杂性，关于二维碳材料中真正活性结构（如sp²或sp³缺陷、拓扑空位类型）的争论仍在继续。已知用于创建这些拓扑缺陷的高温也可能促进二维碳中石墨骨架的恢复（部分由于碳原子的强烈热运动），这可能会限制最终的缺陷含量。此外，尽管通过去除石墨烯中的外来杂原子（如N）更容易获得空位，但去除过程通常是不完全的，不可避免地会在最终产品中留下一定量的N残留。因此，精确控制二维碳电催化剂中的特定碳缺陷结构是未来机理研究的热门话题。

为此，Chen等人展示了一种氨辅助热处理方法，用于彻底去除富氮多孔碳中的杂原子，旨在创建大量具有可区分碳结构的缺陷。结果，合成的碳材料表现出高密度的拓扑缺陷，这些缺陷与电催化CO₂-to-CO性能呈正相关。结合材料表征和DFT计算，所有结果都证实了5元环C缺陷边缘位点在促进CO₂RR行为中的不可或缺的作用，证明了拓扑空位对CO₂RR的催化有效性。除了这些碳空位之外，在这种缺陷碳中，氧功能基团的潜在影响也不应被完全忽视，因为催化活性氧物种倾向于与碳空位相互作用，从而可能影响反应路径。

图1. 通过热解方法自下而上合成二维碳质电催化剂的示意图。

图2. 葡萄糖在共晶、非惰性盐熔体中制备的2D碳的扫描电子显微镜（SEM）图像：（a）N掺杂碳片，N-CS；（b）S掺杂碳片，S-CS。 （c）氮吸附等温线，表明这些片材具有较高的外表面面积，但也具有内部微孔。

图3.（a）BMP-800和（b）介孔BMP-800的TEM显微照片。 （c）介孔BMP-800催化剂与商用Vulcan XC 72R碳在0.1 M HClO4中的电化学ORR性能。 插图显示了在脱气的0.1 M HClO4中测量的介孔BMP-800和Vulcan XC 72R的循环伏安图，没有旋转。 （d）N-FLG制备过程的示意图。 （e）N-FLG的TEM图像。 （f）N-FLG-8、N-FLG-12和N-FLG-16的ORR极化曲线，显示了盘上的ORR电流密度（jdisk）和环电极上检测到的H2O2电流（Iring）。 （g）计算的H2O2选择性和相应的电子转移数。

图4.（a）N掺杂拓扑缺陷催化剂（S-1-900）的合成示意图。 （b）S-1-900的低分辨率和（c）像差校正TEM图像。 图4c中红色虚线正方形区域1和2的放大图像如图4c中的插图所示。 （d）S-1-900、商用Pt/C和N掺杂碳在0.1 M HClO4中的ORR活性。

图5.（a）BG-1的TEM和（b）相应的EDS映射图，用于B、C和O。 （c）BG-1的NH3生产速率（左侧y轴）和NH3的法拉第效率（右侧y轴）。 误差棒表示三个独立测量的平均值。 （d）BG-1的典型AFM图像和（e）低分辨率TEM图像。 （f）石墨烯/GCE、BG/GCE和块状Pt盘电极在O2饱和的0.1 M KOH溶液中的ORR活性。

图6.（a）制备的F-mrGO、A-mrGO和XC72基电极的电化学ORR行为。 （b）F-mrGO和F-mrGO（600）上提出的低过电位活性位点的理想化方案。 （c）本研究中检查的不同氧官能团类型配置。 以蓝色圆圈标记的碳原子是正在研究的活性位点（M = H和Na）。 （d）计算的两电子（实心黑色）ORR相关火山图，显示了ORR到H2O2的限制电位与ΔGOOH的关系。*

图7.（a）不同组成的BCN石墨烯在0.1 M KOH中的ORR曲线。 （b）B掺杂石墨烯、N掺杂石墨烯、h-BN主导石墨烯和无h-BN石墨烯电催化剂在0.1 M KOH中的极化曲线，以及它们相应的（c）HO2-选择性和电子转移数。 （d）BNG样品的STEM图像和B、N、C和O的EDS元素映射。 （e）BNG样品的ORR活性。

图8.（a）CNB-ZIL催化剂的合成过程示意图。 （b）CNB-ZIL 8的TEM图像和（c）相应的B、N和C元素映射。 （d）CNB-ZIL催化剂和用于比较的氮化硼样品的B K边近边X射线吸收精细结构（NEXAFS）光谱。 （e）CNB-ZIL催化剂在0.1 M KOH中的2e-ORR性能和（f）它们的HO2-选择性。

图9.（a）缺陷石墨烯的形成机制示意图。 （b）HAADF图像的缺陷石墨烯。 六边形、五边形、七边形和八边形分别用橙色、绿色、蓝色和红色标记。 （c）缺陷石墨烯（DG）、N掺杂石墨烯（NG）、石墨烯（G）和商用Pt/C和Ir/C的ORR、（d）OER和（e）HER活性。

成果简介

河南大学田志红联合同济大学张清然从多个角度系统回顾了二维碳质材料在电催化领域的最新研究进展及其在可控催化的电化学能量转换与存储技术中的应用。总结了二维碳质材料在实际电催化应用中的主要挑战与机遇，包括合成方法的可重复性与规模化、活性基序的精确控制以及原位表征技术的开发等。同时，为二维碳质材料在电催化领域的未来发展提供了系统的理论指导和实践方向，为推动可持续能源技术的进步奠定了重要基础。相关研究成果以“Emerging two-dimensional carbonaceous materials for electrocatalytic energy conversions: rational design of active structures through high-temperature chemistry”为题发表于ACS Nano. （DOI: 10.1021/acsnano.3c12198）

结论

电化学能量转换和存储技术是未来最具前景的能源解决方案之一，其核心在于开发高效电催化剂，而二维碳材料凭借丰富的边缘位点、大表面积、高导电性及可调电荷/自旋密度，在电催化领域展现出卓越性能，甚至在某些应用中超越了贵金属基准（如Pt、RuO₂或IrO₂）。通过高温热缩合/退火方法，前体分子和退火温度可精细调控掺杂原子、边缘终止和缺陷，显著提升了无金属二维碳催化剂在ORR和CO₂RR等反应中的性能，其中B/N共掺杂材料的协同效应及界面B-N-C基序被证实为关键活性位点，而表面氧功能化和缺陷修饰（如C-O-C基序）进一步拓宽了催化路径的可调性。然而，二维碳催化剂的未来发展仍面临合成方法规模化、活性基序精确控制及原位表征技术开发等挑战，需进一步优化设计以满足绿色电力和氢经济的实际需求，推动可持续能源技术的进步。