普鲁士蓝类似物衍生材料在碱离子电池中的应用研究
普鲁士蓝类似物衍生材料在碱离子电池中的应用研究
锂离子电池(LIBs)自问世以来一直主导着便携式电子设备和电化学能源市场，其高成本和锂的稀缺性促使了其他碱离子电池(AIBs)的发展，包括钠离子电池(SIBs)和钾离子电池(PIBs)。与Li⁺相比，Na⁺和K⁺的离子尺寸更大，而普鲁士蓝类似物(PBA)衍生材料具有优异的结晶取向和良好的孔隙度，表现出可观的锂/钠/钾存储潜力。PBAs有着较好的开放刚性框架结构，其热分解后完整保留的多孔结构和出色电化学活性，使其成为制备各种纳米复合电极材料的有前途的自牺牲模板。
本文亮点
- 讨论了各种普鲁士蓝类似物(PBA)衍生纳米复合材料的合成方法。
- 分析了基于插层、合金化或转化反应的碱离子储存机制。
- 对碱离子电池(AIBs)中PBA衍生纳米复合材料的性能进行了评价和比较，总结出构效关系。
- 展望了PBA衍生AIB电极的未来发展。
研究背景
普鲁士蓝类似物(PBAs)作为MOFs的标志性种类，在能源领域应用时具有电荷/离子扩散通道丰富、金属节点可调、结构刚性强、易于制备等优点。然而，其有着固有的缺点，包括循环时不可逆的相变、晶体缺陷和配位水引起的结构脆弱性、离子/电子传导缓慢和严重的副反应。
华南师范大学林晓明、澳大利亚昆士兰科技大学叶家业等人首先介绍了PBA衍生纳米复合材料从晶体生长到热转化的合成方案。随后，本文对这些纳米复合材料的锂/钠/钾储存机理进行了全面的探讨。此外，还评估了各种PBA衍生纳米复合材料(包括金属氧化物、金属硫族元素化物、金属磷化物等)在LIBs、SIBs和PIBs中的应用和电化学性能，以概述它们的构效关系。最后，根据PBA衍生纳米复合材料的优点和存在的挑战，对PBA衍生纳米复合材料的未来发展方向进行了展望，为下一代电池技术提供了更多可行方案。
图文导读
I PBA衍生纳米复合材料的制备
首先使用共沉淀方法合成PBA。在合成PBA过程中，金属节点的调节、成核/结晶控制剂的选择、反应时间/温度、溶剂环境等参数对于所得的形貌和晶体结构特性至关重要。在共沉淀法合成原始PBA的基础上，通过静电纺丝、模板辅助法和表面涂层等后处理技术，可以获得结构和尺寸更复杂的PBA基复合材料。上述PBAs和基于PBA的复合材料的合成方案为进一步设计金属氧化物、金属硫化合物、金属磷化物等PBA衍生纳米复合材料奠定了基础，如图1所示。以PBAs及其复合材料为自牺牲模板，进行氧化、硫化、硒化、磷化、锂化等操作，可获得具有成分/结构多样性的纳米复合材料。
图1. PBA衍生纳米复合材料的制备方法。
II PBA衍生纳米复合材料在AIBs中的作用机制
虽然LIBs、SIBs和PIBs的整体离子存储机制相似，均为典型的“摇椅式”电池，但工作电压和特定的电化学行为可能会因离子大小的差异而变化，因此需要区分PBA衍生纳米复合材料的锂/钠/钾存储机制，以便合理选择和匹配电极。
除了PBA衍生的锂基金属氧化物外，PBA衍生橄榄石正极材料还依赖于Li⁺插入/提取以及富锂相和贫锂相之间的转变来提供储锂能力。值得注意的是，LiFePO₄的锂存储机理与阳离子掺杂相关，如图2a所示。PBA衍生纳米材料大部分依赖于转换型/合金型储锂机制，这一事实也得到大量的异位/原位测试的证实(图2b–d)。
图2. (a) 掺杂锰和不掺杂锰的LiFePO₄正极材料的工作机理，MnO/Co负极材料的(b) 非原位XRD图和(c) 工作机理，(d) FeCo-NiS@NC的原位XRD图。
SIBs一直被认为是替代商用LIB的合适候选者，后者在嵌入/合金化/转化反应中表现出类似的电化学行为。例如，为了揭示NiCo双金属硫化物在N掺杂碳(简称为(Ni0.5Co0.5)9S₈@NC)中的转化机理，进行了XRD分析，得到了Na₂S、Na₂S₅、Co和Ni的特征峰，证实了转化型的反应机制(图3a)。通过同样的技术，证明了FeCu双金属磷化物在放电后可以转化为Cu、Fe和Na₃P(图3b)，从而强调了这些材料在钠储存方面的相似性。
图3. (a) (Ni0.5Co0.5)9S₈@NC的原位XRD图以及(b) Cu-Fe-P/TiN负极材料储钠过程示意图。
与Na⁺和Li⁺相比，K⁺的离子尺寸更大，需要更多的间隙位点来支持可逆的嵌入/脱嵌过程，这推动了插层型材料的发展。如图4a所示，PBA衍生的P3型K0.5Mn0.67Fe0.33O1.95N0.05(KMFON)提供的二维层状材料在脱钾过程中显示出增大的层间距离，以更好地允许K⁺插入，导致出色的可逆性，P3相的变化可以忽略不计。在初始放电过程中，ZnO/ZnFe₂O₄纳米颗粒可以转变为KZn合金、金属铁和K₂O，之后发生可逆转变(图4b)，显示出合金/转化混合储钾机制。同理，高分辨率透射电镜(HRTEM)测试可证明Ni₃S₂-Co₉S₈异质结构的转化型储钾机制。这一系列的机理研究为PBA衍生纳米材料的设计提供了指导。
图4. (a) KMFON的钾储存机制示意图，(b) ZnO/ZnFe₂O₄钾离子电池负极的合金化/转化反应，(c–e) Ni₃S₂-Co₉S₈异质结构的原位HRTEM图像。
III PBA衍生纳米复合材料在AIBs中的应用
因各AIB的电池参数不同，故电极材料的合理选择和优化对于电池运行和性能至关重要，为此需要明确区分PBA衍生纳米复合材料在LIBs、SIBs和PIBs中的电化学参数。为了确定各种PBA衍生纳米复合材料在碱离子储存中的优缺点，图5中评估了一些关键参数，包括不同材料在不同条件下的可逆容量以及其首圈库仑效率(ICEs)。通过比较各电化学测试结果可知，PBA衍生金属氧化物在锂储存中表现相对出色，而PBA衍生金属硫化物/硒化物由于其更优的电导率，在钠储存和钾储存中表现出较优的可逆容量。然而，与传统电极材料相比，转化型和合金型材料的ICE值偏低，主要归因于纳米结构带来的副反应和首圈巨大的不可逆碱离子消耗。为此，可采用预锂化/预钠化/预钾化来提高ICE值。此外，设计层级结构可以有效结合微米级和纳米级材料的优势。SEI膜的形成机理和优化也是另一个值得深入探究的方向。电极电压和动力学上的匹配对于电极材料的实际应用以及全电池的性能至关重要。为此，图6总结和对比了PBA衍生纳米材料以及传统电极材料的工作电压范围，为电极的选择和匹配提供参考。
图5. PBA衍生纳米复合材料与常规材料在(a、b) 锂、(c、d)钠和(e、f)钾储存中的循环寿命和ICE值比较。
图6. PBA衍生纳米复合材料作为LIB、SIB和PIB电极的工作电压平台范围。
IV 总结
LIBs的创新和“后锂离子”电池的开发仍然是最重要的主题，这为具有可设计成分和结构的PBA衍生纳米复合材料提供了前所未有的机遇。这些材料具有简单的制备、出色的物理化学特性和可调控的电化学行为，从实验到理论研究都得到了广泛的研究，使它们成为LIBs/SIBs/PIBs的有前景的电极材料。尽管PBA模板法合成策略在AIB电极开发中取得了巨大进展，其进一步的发展仍存在一定的挑战，需要更紧密地结合理论研究和产业化应用。