一种高振实密度硬碳材料及其制备方法和应用与流程

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https://www.xjishu.com/zhuanli/25/202411869587.html

钠离子电池因其性价比高，在储能领域被认为是锂离子电池最有可能的替代品之一。然而，传统的石墨负极材料无法满足钠离子在充放电过程中的嵌入/脱出需求。为了解决这一问题，研究人员开发了一种高振实密度硬碳材料及其制备方法，该材料具有优异的电化学性能，有望推动钠离子电池的商业化应用。

钠离子电池（SIB）与锂离子电池（LIB）工作原理类似，且因其性价比更高，在储能领域被认为是锂离子电池最有可能的替代品之一。但由于Na+半径比Li+半径更大，传统的石墨负极材料不足以满足钠离子在充放电过程中的嵌入/脱出。而硬碳作为一种典型的非晶碳材料，具有较大的层间间距(超过0.37nm)和丰富的储能位点，是最具有潜力的SIB负极材料。但是，硬碳通常具有较低的振实密度，使其不具备良好的压实密度，这导致负极片在辊压过程中活性物质以及各组分颗粒之间并不能充分接触，反而增加与电解液的接触面积，导致钠离子以及电解液的消耗，从而降低电池的初始库伦效率和可逆容量，造成活性钠的大量损失。此外，较低的压实密度会大大降低钠离子电池的能量密度，影响其无法大面积商业化使用。
中国专利公开文献CN115849332A公布了一种高倍率硬碳负极材料及其制备方法，该方法以生物质聚合物为硬碳前驱体，与酸酐类有机物通过溶剂法混合，利用酸酐类有机物软碳性质诱导硬碳生长石墨微晶结构并且填堵硬碳开孔，形成部分闭孔提高储钠容量，从而实现高首效、高倍率性能和稳定的钠离子储存，但其容量较低，仍有待进一步提高。

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高振实密度硬碳材料及其制备方法和应用，本发明所制备得到的硬碳材料具有较高的振实密度，将其应用于制备钠离子电池负极材料时，具有优异的电化学性能。
为了实现上述目的，本发明采取如下技术方案：

将鳞片石墨粉加入到浓硝酸中，加热搅拌处理，随后经过滤、洗涤、干燥，得到预处理鳞片石墨粉。

将预处理鳞片石墨粉分散在去离子水中，调节溶液的pH为9-12，然后向其中加入聚乙烯亚胺和环氧氯丙烷，加热搅拌反应，待反应完成后，经过滤、洗涤、干燥，得到改性鳞片石墨粉。

预处理鳞片石墨粉、聚乙烯亚胺和环氧氯丙烷的质量比为10-15:5-10:4-8。
加热搅拌反应的温度为70-90℃，加热搅拌反应的时间为3-5h。
通过对预处理鳞片石墨粉进行改性处理，将聚乙烯亚胺接枝在鳞片石墨粉的表面，提高了鳞片石墨粉在环氧树脂中的分散性，同时聚乙烯亚胺的长链烷基结构，可以有效控制碳化过程中碳层的重排行为，调节硬碳材料的孔隙结构，进而改善硬碳材料的电化学性能；此外，聚乙烯亚胺中含有大量氨基集团，通过氮掺杂，进一步提升了硬碳材料的电化学性能。

将改性鳞片石墨粉加入到环氧树脂中，分散均匀，随后加入固化剂，经固化交联后得到硬碳前驱体。

改性鳞片石墨粉、环氧树脂和固化剂的质量比为2-4:50:5-8。
具体的，所述环氧树脂选自环氧树脂E44或环氧树脂E51。
具体的，所述固化剂选自乙二胺。
固化交联的温度为60-75℃，固化交联的时间为1-2h。
通过将改性鳞片石墨粉加入到环氧树脂中，环氧树脂中的环氧基团与改性鳞片石墨粉中的氨基发生化学交联，提高了环氧树脂材料的交联密度和导电性能，进而提高了硬碳材料的密度和电化学性能。

将硬碳前驱体在惰性气体下进行低温碳化处理，随后研磨过筛，得到碳化料。

将碳化料进行压片处理，然后在惰性气体下进行高温碳化处理，即得到高振实密度硬碳材料。

本发明还提供上述高振实密度硬碳材料在电池负极材料中的应用。

本发明通过采用浓硝酸对鳞片石墨粉进行表面氧化处理，目的在于增加鳞片石墨粉的表面活性，利于后续反应的进行，随后将聚乙烯亚胺接枝在鳞片石墨粉的表面，提高了鳞片石墨粉在环氧树脂中的分散性，同时聚乙烯亚胺的长链烷基结构，可以促进碳化过程中碳层的重排行为，调节硬碳材料的孔隙结构，提高了材料的振实密度，进而改善硬碳材料的电化学性能；此外，聚乙烯亚胺中含有大量氨基集团，通过氮掺杂，进一步提升了硬碳材料的电化学性能。
本发明通过对碳化料进行压片处理，碳化料颗粒之间再次重排，颗粒空隙进一步减少，形成紧密的堆积状态，同时在压力作用下，部分颗粒会发生形变，高温煅烧后级配效果更好，实现提高材料振实密度的效果。
本发明所制备得到的硬碳负极材料表现出较高的首次库伦效率和可逆容量，展现了良好的电学性能，有利于在大规模使用过程中提高钠离子电池负极侧的电化学性能，进而提高钠离子电池的能量密度。

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