皮米水平上原位操纵二维范德华层状InSe材料中的铁电极化

皮米水平上原位操纵二维范德华层状InSe材料中的铁电极化

铁电材料因其独特的电极化性质，在逻辑运算、数据存储和光电效应等领域展现出广阔的应用前景。近年来，科学家们在二维范德华层状材料中发现了铁电性，为突破传统铁电材料的局限提供了新思路。其中，InSe材料因其优异的电学性能而备受关注。近日，国家纳米科学中心的研究团队在《Advanced Materials》期刊上发表重要研究成果，揭示了InSe材料中皮米级层内滑移与铁电性的关系，为二维范德华铁电材料的实际应用开辟了新路径。

铁电材料因其自发的电极化行为而被广泛应用在逻辑运算，数据存储，光电效应等领域。通常在铁电材料中，在一个单胞内正负电荷中心不重合会引发自发电极化因而产生宏观铁电性。近年来，研究者们在二维的范德华层状材料中也发现了铁电性。二维范德华铁电材料因为层间的整体滑移，可以较小的电压下实现铁电极化翻转，从而弥补传统铁电材料的缺陷钉扎效应，因而具有明显的抗疲劳优势。
铁电材料因其自发的电极化行为而被广泛应用在逻辑运算，数据存储，光电效应等领域。通常在铁电材料中，在一个单胞内正负电荷中心不重合会引发自发电极化因而产生宏观铁电性。近年来，研究者们在二维的范德华层状材料中也发现了铁电性。二维范德华铁电材料因为层间的整体滑移，可以较小的电压下实现铁电极化翻转，从而弥补传统铁电材料的缺陷钉扎效应，因而具有明显的抗疲劳优势。然而，目前铁电性起源在微观结构上的研究十分有限。

2023年，据《Nature》杂志报道基于三层的InSe材料制备的场效应管具有显著高于传统硅基材料的室温弹道比，是目前场效管的最高值，因而有望成为半导体行业中突破硅基摩尔极限的二维材料新方案。块体材料的InSe是二维的”Se-In-In-Se四层结构”（QL）经由范德华键堆叠而成，根据不同的堆叠顺序可组成四种不同的结构相（图1），分别是𝛽-InSe相 (AA′AA′...), 𝛆-InSe相 (ABAB...)，𝛅-InSe相 (ABA’B’...)和𝛾-InSe相 (ABCABC...)。

图1. InSe的四种结构相的堆叠方式。图中展示了“Se-In-In-Se四层结构”(QL)

在InSe的众多结构相中，𝛾-InSe被理论预测具有自发极化和滑移铁电性，然而从微观结构上对应铁电性起源的研究还很缺乏。目前少有的研究是基于非原位的显微观察，并认为𝛾-InSe中的铁电性来源于Se的位移或者是由于InSn中掺杂Y引起的层间滑移铁电性。因此，为了探究InSe中铁电的结构起源，特别是极化和局部结构之间的关系的问题，亟需对InSe本征结构及原位加电场后产生的铁电性结构变化进行实时观察。

针对以上问题，国家纳米科学中心使用泽攸科技的FE02-DT原位双倾电学探针杆实施原位的电操纵并结合ThermoFisher Scientific双球差矫正电镜从实空间研究了可变外加电场下𝛾-InSe的结构变化，实现了实时观察并定量了每一个二维QL结构内In亚层和Se亚层中的皮米级的层内滑移。这种层内滑移打破了单层QL的镜面对称并诱导偶极矩和铁电性的对齐，从而表明单层铁电性的存在。与此同时，他们利用原位双倾杆样品杆对InSe材料施加了不同的外部电场，在原子尺度上操纵和控制了该材料的层内滑移及由此产生的铁电极化。这种在每个QL单层内独特的层内滑移与许多其他二维铁电中常见的层间滑动不同。这项工作反映了层内滑移的方式是二维材料中铁电的一个重要来源，也为二维范德华铁电材料在电场控制设备中的潜在应用提供了宝贵的见解。论文第一作者为国家纳米科学中心博士生高汉滨、特别研究助理刘子媛，通讯作者为国家纳米科学中心郑强研究员、谢黎明研究员、拱越副研究员与西湖大学柯昌明博士。

相关研究成果以“Picometer-Level In Situ Manipulation of Ferroelectric Polarization in Van der Waals layered InSe”为题发表在材料期刊 《Advanced Materials》上。原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202404628

他们首先利用iDPC-STEM表征了原始未加电情况下[010]带轴的InSe（图2），其快速傅立叶变换结果证明其为具有R3m空间群的𝛾相InSe。同时，可观察到Se原子偏离对称位置，并通过In-Se键与水平In-In线之间的夹角𝛼以及In-Se之间的距离对原子的偏移加以定量。在理想的完美𝛾相InSe中，上下亚层中的夹角𝛼1与𝛼2相同，In-Se距离也相同。他们的实验结果显示，在每一个QL结构中，上下亚层中的夹角𝛼1与𝛼2存在明显差异，且上亚层中的长的In-Se距离要长于下亚层。这些结果证明了在原始相中，𝛾-InSe存在自发极化的畴结构。同此同时，他们也观察到了位移方向与之相反的自发极化畴且并未观察到自发的QL层间滑移。

图2.初始未加电下InSe的微结构表征及原位加电场的原理示意图

进一步地，通过压电力显微镜（PFM）电滞回线与电场下二次谐波（SHG）测量，研究验证了极化翻转及局域对称性变化的特征。

为了探究在外加电场下的原子尺度铁电起源，他们通过钨针尖接触FIB制备的InSe样品，原位从0V以1V/s的速率增加至+35V（-35V）施加电场保持2分钟后，后撤随后进行针尖附近局部的STEM观察。他们的实验结果表明，在施加+35V的电压后，每个QL层内的两个In亚层之间发生了层内滑移（图3），滑移角Δ𝜃约为3.08º，表明上亚层Se-In相对于下亚层Se-In沿着[100]方向发生了皮米级的滑移。

图3.施加向上的+35V电压的电场下皮米级的位移表征

随后，他们施加了-35V的电压后（图4），同样观察到了每个QL层内的亚层间的相对滑移，滑移角Δ𝜃约为-2.57º，表明发生了相对正电压相反方向的层内滑移。

图4.施加向下的-35V电压的电场下皮米级的位移表征

基于以上原位实验结果，他们进一步进行了第一性原理的计算，结果表明层内滑移可导致面外极化。（图5）

图5.第一性原理计算结果

总之，通过皮米级定量分析和原位电学操纵，该工作确认了原始的二维范德华层状InSe中存在自发极化，并确定了由外部电场调制的层内滑移铁电转换的新机制。

1.该工作指出层内滑移角Δθ表示了每个QL内上In-Se层与其理想完美位置的偏差，因此它可作为描述与层内滑移诱导的铁电有关的极化状态和程度的关键参数和指标。
2.该工作从实验和理论计算的角度都证明了在未掺杂的γ-InSe存在固有铁电势，且在其中观察到的铁电性本质上源于层内滑移，与任何掺杂都无关。

这项工作不仅确立了皮米级结构变化和铁电性之间的关系，还为二维范德华层状材料中铁电性的探究提供了一个有价值的动态模型，为其未来的各种应用铺平了道路。

泽攸科技作为中国本土的高端精密仪器公司，是原位电子显微镜表征解决方案的一流供应商，推出的PicoFemto系列的原位透射电子显微镜表征解决方案，陆续为国内外用户的重磅研究成果提供了技术支持。下图为该研究成果中用到的泽攸科技原位双倾探针杆产品：

泽攸科技原位双倾探针杆产品

本文原文来自zeptools.cn