电子-分子接触对解离，水到底扮演了什么角色？

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@小白创作中心

电子-分子接触对解离，水到底扮演了什么角色？

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CSDN

https://blog.csdn.net/m0_68961828/article/details/146009215

在微观的化学世界里，隐藏着许多神秘的反应机制。最近发表在《Nature Communications》上的一项研究揭示了水分子在电子-分子接触对解离中的重要作用。这项研究以尿嘧啶-水体系为模型，通过光电子能谱和量子计算等方法，揭示了水分子在这一过程中的关键作用。

研究背景

在化学的微观世界里，水合电子就像个神秘又厉害的角色，它可是很强的还原剂，也是量子溶质的典型代表。很多化学反应都有它的身影，像水溶液里阴离子发生光氧化，会形成分子-电子接触对，这可是水合电子产生过程中的重要中间态呢。但这个接触对后续解离变成水合电子的关键一步，一直很难直接研究，因为接触对太不稳定啦，实验时还老被更容易发生的复合反应干扰。那怎么办呢？科学家们把目光投向了尿嘧啶-水体系，想从这里找到突破口，弄清楚这其中的奥秘。

实验结果

光电子能谱初发现

这是U−(H2O)1在不同背景气压下，用2.33eV光子能量测到的光电子能谱。谱图上有两个明显的特征峰，一个在VDE≈1.0eV，又宽又矮，这是价态结合的U−(H2O)1发生光解离产生的；另一个在VDE≈0.25eV，又尖又窄，这可是以前没观测到过的，它来自非价态的U−(H2O)1光解离。而且，气压越高，非价态特征峰越明显，说明低温下更容易形成非价态阴离子，这就是科学家们成功捕获到非价态U−(H2O)1的证据。

不同团簇的谱图分析

这是U−(H2O)0−4在不同低光子能量下的光电子能谱，这样能专门观测非价态的光解离。U−的光电子能谱很窄且各向异性，VDE0 = 75 ± 6 meV。U−(H2O)1只有非价态峰，VDE1 = 255 ± 20 meV，加了一个水分子后，电子结合能增加了180meV，说明水分子直接和非价态电子相互作用，稳定了它。

结合位点大揭秘

为了搞清楚水分子的作用，科学家们做了量子计算。发现U−(H2O)1里水分子的结合位点有三类：给核碱基环补水的R位点、连接尿嘧啶和偶极束缚电子的Q位点、在偶极束缚轨道外围的P位点。计算结果显示，Q位点异构体最稳定，它最有可能是实验观测到的非价态阴离子，也就是说，是Q位点的水分子稳定了非价态电子。

多水分子团簇情况

对于U−(H2O)2，光电子能谱有两个峰，高VDE2的可能是QQ异构体，低VDE2的可能是RmQ异构体。U−(H2O)3的谱图更复杂，VDE3=530±50meV可能来自QQQ-like异构体，VDE3=430meV可能是RQQ异构体，VDE3=260meV可能是RRQ异构体。U−(H2O)4的谱图就更乱啦，只能大致推测低结合能边可能有RRRQ异构体，高结合能边可能有QQQQ异构体。