Nat. Commun.：接触电催化促进CO2还原！
Nat. Commun.：接触电催化促进CO2还原！
二氧化碳排放加剧了全球变暖，开发高效可持续技术将二氧化碳转化为增值产品受到了相当大的关注。其中，电催化CO2还原（CO2RR）技术可以将CO2转化为具有高选择性和高能效的高附加值产品。然而，传统的催化CO2还原方法往往需要极高的能耗和昂贵的催化剂，这限制了它们的实际应用。因此，开发高效、经济、环保的新型CO2还原方法具有重要意义。
成果背景
鉴于此，新加坡科技研究局李子彪、叶恩毅，中科院兰州化学物理研究所王道爱等人在Nature Communications发表了一篇题为“Contact-electro-catalytic CO2 reduction from ambient air”的文章。本文作者采用接触电催化方法进行CO2还原反应，使得CO的法拉第效率高达96.24%。接触电催化是由静电纺丝聚偏氟乙烯（PVDF）负载聚合氮化碳锚定铜单原子催化剂(Cu-PCN)和季铵化纤维素纳米纤维(CNF)组成的摩擦电纳米发电机驱动的。机理研究表明，Cu-PCN上的铜单原子在接触带电过程中可以有效富集电子，并在与吸附在季铵化CNF上的CO2接触时促进电子转移。此外，季铵化CNF对CO2的强吸附使其在低浓度下能够有效捕获CO2，从而使环境空气中的CO2还原反应成为可能。
核心数据解读
图1 接触电催化CO2RR装置设计与表征。（a）TENG结构示意图。（b）TENG工作循环示意图。（c）Cu-PCN@PVDF的SEM图像。（d）Cu-PCN中铜单原子的球差校正STEM图像。（e）Cu-PCN的K-边X射线吸收近边结构光谱。（f）Cu-PCN与Cu的k3加权Cu K边扩展X射线吸收精细结构谱。（g）99%相对湿度下，TENG的输出电流和电压。（h）采用气相色谱检测的CO2RR前后CO信号峰。
摩擦纳米发电机(TENGs)驱动接触电催化CO2RR的反应原理如图1a所示。季铵化纤维素纳米纤维(CNF)作为摩擦纳米发电机的正电性摩擦层，具有较强的CO2吸附能力。季铵盐化CNF表面具有丰富羟基官能团，在高湿环境下可以与水分子形成氢键，从而固定H2O分子参与接触通电。H2O分子在季铵化CNF表面发生氧化反应，生成O2和质子，产生的质子可参与CO2RR。摩擦纳米发电机的负电性摩擦层是由电纺PVDF负载的聚合氮化碳锚定Cu单原子催化剂(Cu-PCN)构成的，具有良好压电性能的PCN与PVDF的结合将提高负电性摩擦层的电子密度从而加速CO2RR反应。图1b显示了催化剂表面的电子消耗与摩擦纳米发电机外电路电流波动之间的关系。
Cu-PCN@PVDF的SEM图像和TEM图像显示，Cu-PCN紧密附着在PVDF纤维表面（图1c）。Cu-PCN的球差校正扫描TEM(STEM)图像显示，大量的发光点表明单原子铜催化剂以原子级分散形式存在（图1d），单原子级活性位点可以提高催化剂的选择性。X射线吸收光谱显示，Cu-PCN的吸收边位于CuO和Cu2O的吸收边之间，表明在Cu-PCN中Cu+和Cu2+共存（图1e）。Cu K-边的傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构光谱(EXAFS)显示，Cu-PCN中仅有Cu-N键而没有Cu-Cu键，也证实催化剂中铜以单原子形式存在（图1f）。
TENG的防潮性能是保证CO2RR顺利进行的关键。季铵化CNF表面富含羟基官能团，可以与环境中的水分子结合，参与接触发电。在99%相对湿度下，摩擦纳米发电机可产生18.7 μA的电流和405 V的电压，具有良好的防潮性能（图1g）。基于在高湿条件下的高产能，摩擦纳米发电机可以在常压、常温和高湿条件下将CO2还原为CO。CO2RR反应进行后的气相色谱(GC)显示，CO的峰值信号变得更加明显，表明在CO2进行了有效还原并最终生成CO作为产物（图1h）。
图2 接触式电催化CO2RR性能。（a）Cu-PCN中Cu含量对催化产物产率的影响。（b）Cu-PCN载量对催化产物产率的影响。（c）接触电催化过程中转移电荷的计算。（d）以13CO2为气源的接触电催化CO2RR的气相色谱谱。（e）选择离子监测(SIM)模式下13CO2接触电催化CO2RR的色谱图。（f）在13CO2作为气源进行接触电催化反应的同位素实验中CO的GC-MS。（g）接触电催化CO2RR的循环运行。（h）循环运行前后TENG输出电流的变化。
作者分析了不同Cu含量和催化剂负载量对产物产率的影响，考察了Cu-PCN对接触电催化CO2RR的影响。随着Cu-PCN催化剂中Cu含量的增加，CO产率逐渐增加（图2a）。此外，CO产率随着Cu-PCN催化剂负载量的增加而增加(图2b)。尽管1.5% Cu-PCN负载的摩擦纳米发电机具有最高的CO产率，但过高的催化剂含量会由于Cu-PCN的聚集而对PVDF纤维的成型和强度产生不利影响。因此后文作者的研究重点主要放在负载量为1% Cu-PCN的催化剂上。作者通过实时电流积分得到CO2RR中涉及的转移电荷数，结果表明，接触电催化CO2RR过程中转移电荷量为31.5mC（图2c）。
为了确定CO的来源，作者在接触电催化CO2RR中以同位素标记的13CO2气体为源，并采用气相色谱-质谱法对产物进行了检测。结果表明，在气相色谱中存在13CO2和13CO信号峰（图2d）。为了提高目标化合物的检测灵敏度，作者采用选择性离子监测模式(SIM)检测了混合气体中13CO的存在。结果表明，在反应时间为1.43 min时，检测到13CO的吸收峰(图2e)。在质谱中的m/z=29.1处出现代表13CO的最强MS信号峰(图2f)。上述结果清楚地表明，CO来源于接触电催化CO2RR。
经过7次循环测试后，CO的产率仍然很高，约为240 μmol g−1，表明在接触分离下，CO2RR在Cu-PCN@PVDF表面连续产生电子，使得接触电催化CO2RR具有优异的稳定性(图2g)。作者还记录了每个循环时摩擦纳米发电机的输出电流（图2h），结果显示，在7个循环(35 h)中，TENG的初始电流值约为18.6 μA，催化反应5 h后的电流约为16.5 μA，表明了CO2RR过程中电输出的稳定性。
图3 接触电催化CO2RR的机理。（a）季铵化CNF与Cu-PCN@PVDF的CO2温度程序解吸(TPD)比较。（b）季铵化CNF和Cu-PCN@PVDF在高、低CO2浓度下的常温常压CO2蒸汽吸附比较。（c）季铵化CNF与其他吸附CO2的材料的性能比较。（d）不同CO2浓度下季铵化CNF基TENG与纯CNF基TENG的产率比较。（e,f）高、低CO2浓度下季铵化CNF基TENG与纯CNF基TENG接触电催化CO2RR电流变化的比较。（g-i）季铵化CNF对CO2、O2和N2分子的吸附能比较。（j）Cu-PCN的总态密度(TDOS)、Cu上的投影态密度(PDOS)和PCN上的TDOS分析。（k,l）PCN和Cu-PCN导带边缘的电子分布。（m）接触时Cu-PCN表面附近的电荷分布。
为了探索接触电催化作用CO2RR的机理，作者分析了材料的吸附性能和催化过程。季铵化CNF和Cu-PCN@PVDF吸附CO2的温度程序解吸(TPD)测试结果显示，Cu-PCN@PVDF在78.8℃时存在TCD信号峰，说明Cu-PCN与CO2发生了物理吸附。而季铵化CNF在92.4°C和205°C均出现了TCD信号峰，表明季氨基官能团与CO2之间具有强大的化学吸附作用，季铵化CNF表面是CO2吸附的主要场所（图3a）。在常温常压下，当吸附达到平衡时，无论采用的气源中CO2浓度如何，季铵化CNF的吸附容量始终大于Cu-PCN@PVDF（图3b）。与其他具有良好CO2吸附能力的材料相比，季铵化CNF在吸附容量、吸附速率、热稳定性、吸附选择性和循环稳定性都表现良好（图3c）。
作者进一步研究了不同CO2浓度对接触电催化CO2RR产率的影响。当CO2浓度从20%降低到0.02%时，季铵化CNF基和纯CNF基摩擦纳米发电机催化的接触电催化CO2RR的CO产率都会降低，但是季铵化CNF基的CO产率在高浓度和低浓度范围内都优于纯CNF基（图3d）。在不同CO2浓度下，季铵化CNF基在接触电催化CO2RR过程中的输出电流都明显大于纯CNF基（图3e,f）。
为了深入研究CO2的吸附行为，作者通过DFT计算计算了CO2与季铵化CNF的结合能。CO2、O2和N2分子在季铵化CNF表面上的吸附能分别为-0.7 eV、-0.41 eV、-0.08 eV，其中CO2的吸附能最高，表明其在电极表面的吸附能力最强（图3g-i）。态密度(DOS)分析表明，纯PCN具有典型的半导体特性，当引入Cu后会导致在导带边缘附近形成缺陷态，导致带隙减小利于电子注入（图3j）。PCN和Cu-PCN的电子分布显示，PCN中的电子相对分散，而Cu-PCN中的电子主要集中在铜原子上，这也证实了Cu-PCN催化剂中因单原子铜的存在所引起的电子富集效应（图3k,l）。
为了验证电子传递机制，作者深入研究了Cu-PCN接触过程中表面附近的电荷分布（图3m）。当CO2分子与Cu原子的分离距离超过4 Å时，Cu-PCN表面CO2与Cu原子的电荷之间没有明显的相互作用。当距离减小到<4 Å时，CO2的O原子与Cu原子之间发生电子积累。当CO2进一步接近Cu原子时，引起电子的更明显积聚。因此，当CO2和Cu接触时，电子可以迅速地从Cu原子转移到CO2分，凸显了单原子铜在电子转移过程中的关键作用。
图4 接触电催化环境空气中的CO2RR。（a）接触电催化CO2RR装置在99%相对湿度下的密闭箱中的照片。（b）在干湿环境空气条件下，季铵化CNF的CO2突破曲线。（c）季铵化CNF和CuPCN@PVDF在干湿空气中CO2吸附能力的比较。（d、e）空气中接触电催化CO2RR的气相色谱和实时电流变化。（f）空气中接触电催化CO2RR过程转移电荷的计算。（g）接触电催化空气中CO2还原的示意图。
作者采用含~400 ppm CO2的环境空气进料，在常温常压条件下对季铵化CNF进行了固定床突破实验。在干湿条件下固定床突破量分别为6.25 ml g-1和5.3 ml g-1(图4c)，表明季铵化CNF在低CO2浓度下的具有高CO2吸附能力。鉴于季铵化CNF在空气中良好的CO2吸附性能，采用季铵化CNF-Cu-PCN@PVDF的摩擦纳米发电机可催化空气中CO2的还原反应。反应10.5 h后，密闭箱中产生了235.65 nmol的CO，其GC谱图如图4d所示。整个催化反应过程持续10.5 h，电流呈现先增大后减小的趋势（图4e），空气中接触电催化CO2RR的传递电荷为48.4 mC（图4f）。空气中接触电催化CO2RR的示意图如图4g所示，大气中的CO2被吸入风力驱动的摩擦纳米发电机装置，在季铵化CNF摩擦层与Cu-PCN@PVDF组件的相互作用过程中，机械能被转换为电能，然后通过CO2RR催化将大气中的CO2还原为CO。
成果启示
本研究报告了接触电催化二氧化碳还原方面的进展，为可持续二氧化碳减排的紧迫挑战提供了一个有希望的解决方案。其中季铵化CNF的利用与季铵化CNF-Cu-PCN@PVDF基摩擦纳米发电机的独特性能相结合，实现了超过96%的CO法拉第效率。季铵化CNF良好的CO2吸附能力与Cu-PCN内铜单原子的电子富集属性协同作用，高效驱动接触电催化CO2RR过程。这项研究不仅推进了二氧化碳减排技术，而且为更广泛的接触电催化应用方法的发展奠定了基础。