南京大学研究团队揭示甲酸增强紫外/过硫酸盐体系降解三氯乙酸机制
南京大学研究团队揭示甲酸增强紫外/过硫酸盐体系降解三氯乙酸机制
卤乙酸是高致癌的消毒副产物，开发高效降解方法以降低其潜在的健康风险至关重要。然而，由于卤乙酸（HAAs）具有抗氧化性，其高效去除是水处理过程的一项关键挑战。在本研究中，我们发现在紫外线激活的过硫酸盐（PS）系统中，2小时后仅有27.2%三氯乙酸（TCA）被降解，而加入15 mM甲酸（FA）后降解率可达100%。TCA降解的主要产物是二氯乙酸（DCA）和一氯乙酸（MCA）。自由基淬灭实验和电子顺磁共振光谱分析结果表明，还原性二氧化碳自由基（CO2•-）是导致TCA还原降解的主要活性物种。PS活化产生的氧化自由基（即SO4•-和•OH）与FA反应生成CO2•-，从而有效降解TCA。本研究系统考察了PS和FA浓度、溶液pH、阴离子（如Cl-、SO42-和HCO3-）以及小分子有机物（如甲醇、乙醇和乙酸）对降解效率的影响。本研究提出了一种简单而高效的方法来提高UV/PS系统中HAAs 的降解效率，并对用于水处理的高级还原过程提供了新的见解（图1）。
图1 图文摘要
TCA在UV、UV/PS和UV/PS/FA系统中的降解动力学存在显著差异（图2a）。在厌氧、紫外线照射处理120分钟后，仅有5.5%的TCA直接被光解，而在UV/PS系统中，TCA降解率仅达到27.2%，这表明TCA具有抗氧化性。在UV/PS/FA处理中，TCA的降解效率显著提高，反应60分钟后几乎达到100%。虽然柠檬酸（CA）和草酸（OA）也可以作为形成CO2•-的前体，但实验结果表明，在UV/PS系统中，FA比CA和OA具有更强的促进TCA降解的能力（图1b），这可能是因为甲酸根阴离子与SO4•-和•OH的反应速率比柠檬酸根阴离子和草酸根阴离子更快。此外，FA可直接转化为CO2•-，这可能会提高SO4•-和•OH亲电攻击生成CO2•-的效率。此外，UV/PS/FA系统比UV/PS/甲醇系统更有效地降解TCA（图2c，d）。
图2 （a）UV、UV/PS和UV/PS/FA体系中的TCA降解过程；（b）UV/PS/LMWOAs体系中的TCA降解过程，CA、OA和FA为代表性LMWOAs；（c）不同浓度FA的影响；（d）不同浓度甲醇的影响
通过电子顺磁共振光谱来考察UV/PS和UV/PS/FA体系中产生的活性物种。在不添加FA时，254 nm紫外线照射下UV/PS体系中仅观测到•OH信号。然而，加入FA后出现了DMPO-CO2•-自旋加合物信号（aN=15.75 G，aβH=18.8 G）。这些结果表明，UV/PS系统中产生的氧化自由基可进一步与FA反应，诱导形成还原性CO2•-自由基。
图3 UV/PS和UV/PS/FA体系的EPR分析
O2是影响UV/PS/FA体系中TCA降解的一个重要因素。如图4a所示，在有氧条件下，近30.6%的TCA被降解，而在厌氧条件下，TCA的降解效率明显更高。此外，在无O2的条件下，Cl-的浓度更高（图4b），表明还原脱氯比氧化脱氯更有效。
图4 （a）O2对UV/PS/FA体系中TCA降解的影响；（b）厌氧和有氧条件下UV/PS/FA系统中Cl-的浓度变化
通过淬灭实验发现，加入CCl4会显著降低TCA的降解效率，这表明CO2•-自由基是导致TCA降解的主要活性物质（图5a）。分子轨道计算结果表明，TCA的C(1)位点FED2LUMO值较高（0.4373），其次是Cl(2)（0.3713）和Cl(4)（0.3696），这表明C(1)-Cl(2)和C(1)-Cl(4)更容易受到CO2•-的攻击而释放出Cl-。在降解脱氯过程中，TCA脱氯产生DCA，DCA进一步脱氯转化为MCA（图5b）。
图5 （a）添加CCl4对三氯乙酸的降解性能；（b）UV/PS/FA体系中TCA、DCA和MCA的浓度变化
本研究提出了一种高效的UV/PS/FA系统用于高效降解三氯乙酸，其能耗和化学成本低于传统高级氧化工艺。在加入15 mM FA后，60分钟内可实现TCA的100%降解，最佳反应pH值为4-5的弱酸性范围。自由基淬灭实验和EPR分析表明，CO2•-自由基是TCA脱氯的主要活性物种，厌氧环境进一步增强了脱氯效果，且体系中产生的副产物如DCA和MCA毒性较小，是一种具有前景的有机氯污染物降解方法。
文章来源：生态环境科学