磷酸铁锂VS三元：材料和电池对比分析
磷酸铁锂VS三元：材料和电池对比分析
近年来，磷酸铁锂和三元电池技术路线之争从未停止。本文结合两种负极材料和电池的特点，对其在不同领域的应用进行对比分析。
1、磷酸铁锂材料及电池
LiFePO4的三维空间网状橄榄石结构形成一维Li+传输通道，限制了Li+的扩散；同时，八面体FeO6与公共顶部相连，使其在大多次放电的情况下电子电导率较低，极化较大。为了解决LiFePO4材料较低的锂离子扩散和电子电导率，目前的技术主要是通过纳米化、碳包覆、掺杂等手段进行改进。LiFePO4材料的充放电过程主要是在LiFePO4和FePO4两相中进行。相互之间的过渡，体积变化率很小，因此材料极其稳定，因而磷酸铁锂材料和电池的安全性和稳定性是毋庸置疑的。
图1：磷酸铁锂材料结构
磷酸铁锂电池具有以下特点：
（1）磷酸铁锂电池具有优异的循环性能，能量型电池循环寿命可长达3000～4000次，倍增型电池循环次数甚至可达数万次；
（2）磷酸铁锂电池具有优异的安全性能，即使在高温下仍能保持较为稳定的结构，使得磷酸铁锂电池安全可靠，甚至在电池变形损坏时也不会出现冒烟、起火等安全事故。
另一方面，磷酸铁锂原材料资源更加丰富，大大降低了材料和电池的使用成本，并且由于铁、磷元素的环境友好性，磷酸铁锂材料和电池对环境无污染。但LiFePO4材料的结构特性决定了该材料具有较低的离子电导率和电子电导率，并且随着温度的降低，电子转移阻抗和电荷迁移阻抗迅速增大，导致其电池在低温下性能较差。
2、三元材料及电池
Li(NixCoyMn1-xy)O2材料自首次报道以来就引起了研究人员的极大关注。为了减轻Co价格上涨带来的成本压力，国内外对低Co甚至无Co三元材料进行了研究，此类材料或将成为未来正极材料的主流。
Li(NixCoyMn1-xy)O2和LiCoO2具有相似的结构。以NCM111型三元材料为例，其中Li+位于结构中的3a位，Ni、Mn、Co随机分布在3b位，晶格氧占据6c位。过渡金属层结构由Ni、Mn、Co组成，并被六个晶格氧包围，形成MO6（M=Ni、Co或Mn）八面体结构，而锂离子嵌入在MO6层之间。充放电过程中，锂离子脱嵌在MO6层间结构中，参与电化学反应的电对分别为Ni2+/Ni3+、Ni3+/Ni4+、Co3+/Co4+，而Mn元素则电化学反应惰性且不贡献电化学容量。
根据Ni含量比例，三元材料及电池可分为常规型和高Ni型。随着Ni含量的增加，可脱嵌的锂增加，材料容量和电池能量密度增加，因此高Ni型三元材料和电池是当前研究的热点且充满挑战。
首先，由于Ni2+半径与Li+半径非常接近，随着Ni含量的增加，高镍三元材料在高温烧结制备中Li/Ni混合的概率急剧增加，并进入MO6层锂脱嵌更难阻碍Li+的传输能力，导致比容量降低和循环性能降低且难以逆转。
其次，随着Ni含量的增加，材料中Ni3+的比例也随之增加，而Ni3+很不稳定，极易与空气中的水分和CO2发生反应，生成表面残碱，导致材料的损失。三元材料的容量和循环性能。另外，过多的表面残碱会使三元电池产气严重，影响其循环性能和安全性能。
第三，高价Ni元素还具有较高的催化活性和氧化性，导致电解液分解，也会导致电池内产生气体。为了解决上述问题，前驱体定制、烧结工艺个性化、离子掺杂、表面涂层改性、湿法加工和生产环境控制等成为三元材料厂商的共同选择。
对于三元电池来说，其性能特点主要包括更高的材料质量比容量、质量和体积比能、更好的倍增性能和低温性能，但由于结构的稳定性、镍钴资源的稀缺性等，使其循环性能较好，安全性能一般，成本较高。
3.两种材料及电池的对比分析
3.1 能量密度
与磷酸铁锂材料相比，三元材料的放电比容量更高，平均电压也更高，因此三元电池的质量比能量普遍高于磷酸铁锂。另外，由于磷酸铁锂材料的真密度较低、颗粒较小、碳涂层较多，极片的压实密度约为2.3～2.4 g/cm3，而三元极片的压实密度可达3.3～3.5 g/cm3。因此三元材料及电池的体积比能也远高于磷酸铁锂。
3.2安全
从安全性角度来看，磷酸铁锂材料的主要结构为PO4，其键能远高于三元材料MO6的八面体MO键能，全态磷酸铁锂材料的热分解温度为700℃左右，而相应的三元材料热分解温度为200~300℃，因此磷酸铁锂材料更加安全。从电池对比来看，磷酸铁锂电池可以通过所有安全测试，而三元电池的针刺和过充等测试则不能轻易通过，需要从结构部件和电池设计端进行改进。
3.3 电源性能
LiFePO4材料的Li+活化能仅为0.30.5 eV，导致其Li+扩散系数约为10-1510-12 cm2/s。 Li+扩散系数也约为0.5 eV。非常低的电子电导率和Li+扩散系数导致LFP功率性能较差。相比之下，三元材料的Li+扩散系数约为10-12至10-10 cm2/s，电子电导率较高，因此三元电池具有更好的功率性能。
3.4 温度适用性
受磷酸铁锂材料较低的电子电导率和离子电导率影响，导致磷酸铁锂电池的低温性能较差。磷酸铁锂电池-20℃放电相比室温，容量保持率只有60%左右，而同体系的三元电池可以达到70%以上。
3.5 成本和环境因素
三元材料含有Ni、Co等稀有金属，其成本高于磷酸铁锂。随着材料和电池技术水平的提高，三元和磷酸铁锂电池的成本大幅下降，目前三元电池的市场价格高于磷酸铁锂电池。同时，与环保的Fe、P元素相比，三元材料和电池中的Ni、Co元素对环境污染更大。综合以上因素，三元材料和电池的环境治理和废弃物回收利用更加紧迫。