分子形状与VSEPR理论：化学键合的几何奥秘

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分子形状与VSEPR理论：化学键合的几何奥秘

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来源

https://www.britannica.com/science/chemical-bonding/Molecular-shapes-and-VSEPR-theory

VSEPR理论是化学领域中解释分子形状的重要理论，它基于电子对之间的排斥作用，成功预测了多种分子的几何构型。本文将详细介绍VSEPR理论的基本原理及其在解释分子形状中的应用。

在考虑化合物中原子的几何排列时，离子键和共价键之间存在明显的区别。本质上，离子键是非方向性的，而共价键是方向性的。也就是说，在离子化合物中，没有特定的方向要求邻近的离子必须位于某个位置以使键合强度最大化。相比之下，在共价键合的化合物中，原子会采取相对于彼此的具体位置，如甲烷（CH4）中氢原子围绕中心碳原子的四面体排列，或水（H2O）中原子的角形排列。

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离子键缺乏方向性源于静电作用的各向同性（球对称性）。正如已经指出的，这种各向同性导致离子在实现最低能量的状态时堆叠在一起，从而产生许多离子固体所特有的常见堆积模式。当观察到偏离堆叠方案的现象时，这似乎表明离子相对于其邻居被保持在特定方向上，这是一个迹象，表明共价键合正在影响固体的结构，而且键合不是纯粹的离子性。例如，在镍砷化物（NiAs）化合物中，其结构表明存在一定程度的共价键合（）。这一点在金刚石的结构中表现得更为明显，在金刚石中，每个碳原子相对于其邻居都处于四面体位置，而且键合本质上是纯粹的共价键合。

解释纯粹离子固体所采用的结构本质上是一个分析离子间静电相互作用的直接练习。然而，解释共价化合物的结构，无论是像甲烷这样的单个分子，还是像金刚石这样的共价键合固体，要复杂得多，因为它涉及深入研究原子中电子的排列。因此，如果将共价键的形成视为对应于电子在原子的特定区域积累，那么为了形成第二个键，电子只能相对于第一个高电子密度区域积累到原子的某些部分。因此，这些键将以一种特征性的几何阵列排列，这是原子所特有的。本节的其余部分将集中讨论这个问题，但要充分理解这一点，需要进行详细的量子力学分析。

分子形状的理论，即价层电子对互斥理论（VSEPR理论），源自路易斯的理论，像这种键合方法一样，VSEPR理论专注于电子对的作用。它源于英国化学家H.M. Powell和Nevil V. Sidgwick在20世纪40年代的工作，并在20世纪60年代由加拿大R.J. Gillespie和伦敦的Ronald S. Nyholm进行了广泛发展。因此，它晚于量子力学的键合和形状理论，但应该被视为（化学中常见的动机）尝试识别问题的本质特征，并将它们制定成简单的定性程序，用于合理化和预测。

路易斯结构，如上所述，是分子中键合的拓扑描述。它将键合影响归因于位于原子之间的电子对，并承认存在不直接参与键合的孤对电子。VSEPR理论假设所有电子对，无论是键合对还是孤对，都会相互排斥——特别是如果它们很接近——并且分子的形状是这样的，以最小化这些排斥。这种方法通常应用于具有可识别中心原子的物种（例如H2O中的氧原子），但将其扩展到讨论多原子物种中任何给定原子的局部形状是直截了当的。

应用VSEPR理论到简单分子

甲烷（CH4）分子可以用来说明预测分子形状的程序。该分子的路易斯结构将四个键合电子对分配给碳原子（）。这些对相互排斥，如果它们在中央碳原子周围采取四面体排列，可以最大化它们的相互分离。每个键合对都附有一个氢原子，因此可以预测CH4很可能是一个四面体物种，这实际上就是事实。

在应用VSEPR理论时，首先关注中心原子的电子对，不管它们是键合对还是孤对。然后让这些对在中心原子周围移动（保持恒定距离），并采取最大化它们相互分离的位置。就像在甲烷分子中一样，四个对采取四面体排列。接下来，引入与键合对相连的原子，根据这些原子的排列报告分子的形状。

水（H2O）分子提供了一个简单的例子。氧原子有四个电子对，所以这些对采取四面体排列。其中两个是键合对，氢原子附着在它们上。因此，分子是角形的。（注意，分子的形状由原子的排列决定，而不是电子对的排列。）氨（NH3）分子在氮原子周围有四个电子对，采取四面体排列；其中三个是键合对，氢原子附着在它们上，所以分子被预测为三角锥形，有一个孤对在顶点位置。一些简单分子的形状名称总结在表中。

电子对之间的四面体排列角度为109.5°。然而，虽然H2O确实是角形的，NH3是三角锥形的，但键之间的角度分别为104°和107°。从某种意义上说，这种接近的协议对于如此简单的做法来说是相当令人满意的，但显然还有更多需要解释。为了说明键角的变化，假设电子对之间的排斥力最大，其次是孤对和键合对之间的排斥力，最小的是键合对之间的排斥力。解释这种排序的原因一直有些难以捉摸；定性地假设孤对，因为它们只附着在一个中心，比附着在两个吸引中心之间的键合对占据更大的体积。无论原因是什么，这种排序与观察结果相当吻合。因此，在H2O中，两个孤对稍微分开，两个键合对为了远离它们而闭合角度。同样，在NH3中，三个键合对从单个孤对后退，以最小化它们之间的相互作用。结果，H-N-H键角略有减小。在每种情况下，预测的角度都小于四面体角度，这与实验观察一致。

VSEPR理论在预测（或至少合理化）分子的整体形状方面相当成功。因此，超价物种SF6（六氟化硫），具有六个键合对，被预测并发现是规则的八面体，而PCl5（五氯化磷），具有五个键合对，被预测并发现是三角双锥。XeF4（四氟化氙）分子是超价的，中心氙（Xe）原子周围有六个电子对。这些对采取八面体排列。其中四个是键合对，两个是孤对。根据VSEPR理论，为了最小化它们之间的排斥，孤对应该位于相对的两侧，留下四个赤道对作为键合对。

这种分析表明XeF4应该是一个平面物种，这确实被发现是正确的。