聚乙二醇引领绿色化学新突破：从生物质转化到新材料开发

聚乙二醇引领绿色化学新突破：从生物质转化到新材料开发

聚乙二醇（PEG）作为绿色反应介质，因其环保、高效的特点在有机反应中备受青睐。它不仅可以替代传统有害催化剂，还能显著提高反应效率和产物收率。随着绿色化学理念的普及，PEG正逐渐成为科研人员的新宠儿。无论是醇的酯化反应还是多组分反应，PEG都能展现出其独特的优势，推动有机化学向更加可持续的方向发展。你是否也在寻找这样一款环保高效的反应介质呢？快来了解聚乙二醇吧！

近年来，随着绿色化学理念的普及，聚乙二醇（PEG）在化学合成中的应用日益广泛。特别是在生物质催化转化领域，PEG展现出了独特的优势。中国科学院大连化学物理研究所（以下简称“大连化物所”）张涛院士、郑明远研究员、王爱琴研究员团队，与中科柏易金（郑州）新能源科技有限责任公司（以下简称“中科柏易金公司”）等合作开发的千吨级生物质催化转化制乙二醇中试技术，就是一个典型的例子。

该技术首创了生物质糖一步催化转化制乙二醇新路线，开发了千吨级生物质糖制乙二醇成套技术，实现了生物质催化转化高选择性制乙二醇由基础研究新发现到千吨级规模应用的跨越，综合技术水平达到国际领先水平。乙二醇是重要的大宗能源化学品，每年全世界消费量超过3000万吨，主要应用于合成涤纶纤维、聚酯瓶片、防冻液、涂料、医药等领域。我国是乙二醇生产和消费大国，每年的消费量超过2000万吨。但是，乙二醇主要以石油乙烯或煤炭为原料，存在原料不可再生、二氧化碳排放量大、能耗高等缺点，亟待发展绿色乙二醇生产技术。

2008年，大连化物所张涛团队在国际上首创了纤维素直接催化转化制乙二醇新反应，为生物基乙二醇的生产提供了新途径。此后，团队从催化基础科学和技术工业应用两个维度开展了持续系统的研究工作，在低成本催化剂开发、反应机理和动力学研究、原料拓展、过程放大等方面取得系列进展。2019年，团队与中科柏易金公司等合作开展“千吨级生物质催化转化制乙二醇中试项目”，于2022年初在河南濮阳建成了国际首套千吨级生物质催化转化制乙二醇装置，并于同年6月首次投料，一次性打通了工艺流程，获得了工业级的生物质乙二醇产品。随后，项目团队对装置流程进行了技改升级，于2023年10月16日完成72小时现场考核，结果表明，乙二醇产物选择性接近80%，产品分离纯度达到99.9%，紫外透光率达到聚酯级乙二醇国家标准。装置运行数据表明，该技术路线的技术经济性优于现有的生物乙醇-生物乙烯-生物基乙二醇技术路线。同时，出产的生物质乙二醇产品经用户合成聚酯测试，品质优于煤炭基乙二醇。该中试运行结果为生物质催化转化制乙二醇技术的万吨级工业应用奠定了基础。

千吨级生物质催化转化制乙二醇中试技术利用秸秆糖等生物质为原料，通过高选择性催化剂体系和反应系统，结合高效的产品分离工艺，生产出乙二醇产品。整个工艺过程路线短、条件温和、原子经济性高，属于绿色低碳循环经济路线。该技术已获得40余项授权发明专利，具有完善的自主知识产权，并获得2022年辽宁省自然科学一等奖。生物质乙二醇作为生物基聚酯材料不可替代的合成原料，发展前景广阔，该技术生产出的乙二醇产品已经推向市场，用于生产生物基涤纶（PET）、全生物基呋喃塑料（PEF）、香精香料等。千吨级生物质催化转化制乙二醇中试技术有望为乙二醇产业链升级、生物基聚酯生产、我国绿色化工提供重要的技术解决方案，对实现我国“双碳”目标和经济可持续发展具有重要意义。

除了在生物质催化转化中的应用，PEG还被广泛用作绿色溶剂。在化学合成中，溶剂的选择对反应效率和产物纯度至关重要。传统的有机溶剂往往具有毒性大、易挥发、易燃等缺点，对环境和人体健康造成威胁。相比之下，PEG作为一种水溶性聚合物，具有无毒、无污染、可生物降解等优点，成为理想的绿色溶剂。

以大蒜素的制备为例，研究者们采用化学合成法人工合成大蒜素时，就充分利用了PEG的这些特性。大蒜素是一种含硫的醚类化合物，具有广谱抗菌、增强免疫力、抗癌等多种生物活性，广泛应用于医药、农业、饲料添加剂、食品等行业。然而，传统的生物提取法存在成本高、提取率低、杂质多等问题，难以满足市场需求。因此，化学合成法成为一种有效的替代方案。

在合成过程中，研究者们发现使用PEG作为相转移催化剂，可以显著提高反应效率和产物选择性。例如，吴洁等人利用PEG-400作为相转移催化剂，成功合成了二烯丙基三硫醚，产率高达86.3%。此外，研究团队在同一反应体系中，分别采用聚乙二醇-400 (PEG-400)和十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)作为相转移催化剂(PTC)，选择性合成了二烯丙基三硫醚(DATS，产率85.3%)和二烯丙基二硫醚(DADS，产率86.6%)。这些结果表明，PEG不仅能够促进反应进行，还能提高产物的纯度和选择性。

尽管PEG在绿色化学合成中表现出色，但科研人员并未止步于此。为了进一步提高材料的性能和适用范围，研究者们开始探索PEG的替代材料。其中，聚肌氨酸（pSar）作为一种潜在的PEG替代品，引起了广泛关注。

聚肌氨酸是一种以生物源氨基酸肌氨酸为重复单元的非离子聚类肽，在水溶性、低生物毒性和生物抗污性能等方面具有比拟聚乙二醇（PEG）的出色性质，因而被认为是潜在的PEG替代材料。pSar的合成通常由肌氨酸N-羧基内酸酐（Sar-NCA）或N-硫代羧基内酸酐（Sar-NTA）的开环聚合实现。然而，现有聚合方法得到的pSar的分子量往往较低（DP ≤ 500，MW ≤ 35 kDa），无法与分子量覆盖范围广、品类齐全的PEG产品相媲美。

北京大学吕华课题组致力于NCA的开环聚合和基于氨基酸的生物医用高分子材料的基础与应用研究。在前期工作中，他们发现水可以作为质子梭极大加速脯氨酸NCA的开环聚合。在此工作的基础上，他们提出了羧酸可以通过类似的质子梭效应实现Sar-NCA的快速与可控聚合，从而制备超高分子量pSar的假设。文献调研表明Zhang、Ling、Lu等人曾陆续在NTA/NCA的开环聚合中曾观察到羧酸的加速效应，但未对其机理做深入探讨。近期Zhang和Xuan等人也报道了类似的羧酸加速N-取代NCA（NNCA）的开环聚合的现象。

在该项工作中，作者致力于在前人基础上系统地研究羧酸催化的机理并将其用于制备超高分子量pSar。通过系统的催化剂、溶剂、反应条件筛选，文章首次建立了羧酸pKa、溶剂Kamlet−Abboud−Taft碱性参数β等物理量与表观速率常数kobs之间的定量关系。以苯甲酸为催化剂，在2.5 h内便可实现单体-引发剂比为2000:1的聚合体系的完全转化，所得pSar分子量符合投料比且分散较窄（Đ< 1.05）；即便投料比继续增加到5000:1，聚合仍表现出良好的可控性。聚合动力学实验表明，苯甲酸催化剂可将表观速率常数kobs相比无催化组提高约15倍，而将催化剂更换为酸性更弱的特戊酸速率提高可达50倍，且通过多次单体投料可以成功制备分子量高达586 kDa（DP = 8200）的pSar，是此前报道pSar最高分子量的17倍。此外，特戊酸也成功催化了N-正丁基-甘氨酸NCA的快速聚合及（多）嵌段聚类肽的可控合成，展示出该方法对NNCA聚合的普适性。通过与清华大学化学系刘凯教授团队合作，他们发现高分子量pSar相较低分子量pSar展现了显著增强的材料力学与热学性能。

基于一系列动力学、二维核磁实验和DFT理论计算，作者提出了如下的羧酸催化Sar-NCA聚合的可能机理。聚合链增长分为NCA开环和脱羧两个过程。开环步遵循经典的亲核加成-消除机理，以四面体中间体的消除为整个链增长的决速步。聚合中存在酸-胺平衡以及胺-二氧化碳平衡两个快平衡，它们影响着活性物种二级胺的实际浓度，进而影响反应速率，且以酸-胺平衡为主。在决速步过渡态中，羧酸扮演了双官能催化剂的角色，通过氢键同时结合了即将消除的羟基氢和离去的羧基氧，有效避免了电荷分离和高张力反应构象，降低了活化自由能，从而加速了整个聚合过程。

总结而言，该项工作实现了超高分子量与窄分散度pSar的可控与快速合成，并深入探讨了羧酸催化的机理，为pSar的广阔应用奠定了方法与材料基础，加深了人们对于NCA开环聚合机理的理解，提醒后续的催化体系设计中应更细致地关注过去常常被忽视的质子转移过程。

聚乙二醇（PEG）在绿色化学合成中的应用前景广阔。随着绿色化学理念的不断深入，PEG及其替代材料的研究将进一步推动有机化学向更加可持续的方向发展。无论是作为反应介质还是溶剂，PEG都展现出了独特的优势。未来，随着技术的不断进步和创新，我们有理由相信，PEG将在更多领域发挥重要作用，为实现绿色、环保、可持续的化学工业做出更大贡献。