从铜合金到纳米材料：氢气还原氧化铜开启新材料制备新途径

从铜合金到纳米材料：氢气还原氧化铜开启新材料制备新途径

氢气还原氧化铜作为一种经典的化学反应，在新材料制备领域展现出了巨大的应用潜力。通过这一反应，不仅可以高效提取金属铜，还能用于制备铁和锌等多种重要材料。近年来，随着科技的不断进步，氢气还原氧化铜在新材料制备中的应用日益广泛，特别是在铜基新材料、纳米材料和电催化剂制备等方面取得了重要突破。

氢气还原氧化铜是制备高纯度铜的重要方法之一，而铜基新材料在现代工业中具有广泛的应用。例如，高导电高耐热铜合金及铜基复合材料是现代高新技术的关键材料之一，已被广泛应用于轨道交通、电子通信和航空航天等领域。随着科学技术的发展，复杂的服役环境对材料的性能提出了愈发严格的要求。许多工业领域对铜基材料的性能需求逐渐从高强高导发展为高导耐热，即在保证其优异导电能力的同时具有更高的抗高温软化性能。

常见的高导耐热铜合金主要包括固溶强化型、析出强化型、弥散强化型和多元多级强化型。其中，Cu-Ag合金因其高力学性能和导电性能（强度与电导率匹配良好）、耐高温、加工性好及优异的疲劳性能等被作为高强高导耐热材料使用，在结晶器、磁场技术、集成电路引线框架、高速列车接触线等领域广泛应用。在Cu中添加适量的合金元素Ag，可以起到固溶强化的效果，溶质原子一方面由于和基体原子的半径差异导致晶格畸变，与位错产生弹性交互作用；另一方面偏聚于位错线形成溶质气团，钉扎位错，阻碍位错运动。此外，时效强化和纤维强化也是Cu-Ag合金中重要的强化机制。合金元素Ag在Cu中的溶解度随温度降低而显著下降，经过固溶-时效热处理工艺后，析出的第二相对位错和晶界的移动起阻碍作用，实现了强化效果，同时减小因固溶原子的电子散射而带来的残余电阻，提高电导率。

氢气还原氧化铜在纳米材料制备中也展现出了重要应用。例如，南京大学宋玉君教授团队通过微流控技术合成了一种由可酸降解的氢化铜（CuH）纳米粒子组成的铜基纳米平台。该平台被透明质酸（HA）包裹后，能够同时产生Cu+和H2，导致肿瘤细胞发生损伤。研究发现，Cu+可通过类芬顿反应诱导细胞凋亡，并引起线粒体蛋白聚集，导致细胞发生铜死亡。此外，H2也可以通过引起线粒体功能障碍和细胞内氧化还原稳态紊乱等机制来增强这两种类型的细胞死亡过程。体内实验结果表明，该纳米平台在杀伤肿瘤细胞和抑制肿瘤肺转移等方面具有重要的应用潜力。

此外，氢气还原氧化铜还被用于制备具有特定界面特性的纳米材料。例如，通过调节水热时间可以控制催化剂界面形成，从而调节C1和C2产物的转化率。实验结果表明，具有中等Cu(0)/Cu(I)界面的Cu0.25@Cu2O催化剂对CO2RR具有良好的催化活性，C2产物法拉第效率达90.5%，并且在连续运行12小时内表现出优异的稳定性。原位SR-FTIR表征和密度泛函理论（DFT）计算揭示了CO2在催化剂界面上转化为C2产物的机理。

氢气还原氧化铜在制备高效电催化剂方面也取得了重要进展。例如，通过构建独特的氧空位和Ru路易斯酸-碱对、调控铱晶界处的微环境、合成Ru-RuSi异质结构等策略，实现了高效电催化性能。此外，团队还开发了Mo/Ru基多位点异质电催化剂、双金属氮化物负载的RuNi合金等新型催化剂。这些研究成果为推动可再生能源转换技术的发展提供了重要支持。

在电催化碱性析氢方面，通过构建独特的氧空位（Vo）和Ru路易斯酸-碱对（Vo-Ru Lewis acid–base pairs）极大地促进碱性析氢动力学；通过调控铱晶界处的微环境，实现了高效地碱性析氢；提出了一种部分间隙掺入策略合成Ru–RuSi异质结构，这不仅可以将Ru顶位点从隐形催化位点转变为显性催化位点，还可以保留Ru表面的较低水解离能垒；通过恒电势模型计算，发现随着外加电势的增加，由Ru到CoP的氢溢流能垒显著降低，加速了氢析出过程，内建电场耦合氢溢流作用实现了Ru-CoP体系安培级电流密度下的高效碱性电催化析氢；提出并实现了Mo/Ru基多位点异质电催化剂的理性设计，并通过精确调控Mo的价态和分布，以及引入Ru位点，实现了催化性能的优化；通过氨解原位外延生长，构建了双金属氮化物负载的RuNi合金（RuNi/ZrNiNx）异质结构，可以在安培级电流密度下实现了稳定和优异的电催化析氢和析氧性能；成功构建了高度晶格匹配的Ru/W2C异质结催化剂，其晶格匹配的异质界面能极大降低界面质子吸附能，有效地促进可逆的氢扩散过程，从而提升碱性析氢性能；利用Ru和载体之间较大的功函数差异，诱导Ru的非对称电荷分布，形成高价Ru与金属Ru共存，高价Ru降低了水的解离能垒并提供足够的氢质子，促进氢质子由高价Ru位点向金属Ru位点的溢出，金属Ru位点可以增强H的解吸从而协同增强析氢活性。

在电催化酸性析氧方面，提出了一种新的策略，即将原子分散的V物质(包括O-桥接的V二聚体和V单原子)加入到RuO2晶格中，以触发O-O自由基的直接偶联，从而释放O2，而不产生*OOH中间体，从而调节催化反应途径，从根本上打破限制RuO2的活性/稳定性权衡，实现酸性析氧反应（OER）的卓越稳定性和活性；构建了一种具有不对称Ru-O-Ta(-O-Ta)活性单元的短程有序钽掺杂单原子RuO2催化剂（Ta-RuO2），用于增强酸性OER的活性和稳定性；通过加入碱金属K，诱导原位构建K-IrOx薄皮包裹金属Ir的核壳催化剂，实现了在10 mA cm-2电流密度下高达3000小时的稳定性和199 mV的低过电位。在电催化二氧化碳还原方面，通过调控催化剂的组成和结构控制二氧化碳电还原的反应路径实现了产物选择性切换。将Sb元素引入到CuS中，以S原子为桥，在Cu‒S离子键旁桥接S‒Sb共价键，促使Cu‒S键长由最初的2.24 Å增加到2.30 Å，驱动电化学二氧化碳还原反应产物由HCOOH转变为CO。在电催化尿素氧化方面，成功开发了一种新型的Cu-NiFe LDH催化剂，通过铜掺杂实现了对镍物种局部电子结构的调控，促进了高价态镍位点的生成。这些高价态镍位点作为尿素氧化（UOR）的活性中心，有效避免了自身氧化现象，提高了催化剂的活性和稳定性。

氢气还原氧化铜在新材料制备中的应用不仅提高了生产效率，还保证了产品质量，成为了现代工业不可或缺的一部分。随着研究的不断深入和技术的不断创新，氢气还原氧化铜在新材料制备中的应用前景将更加广阔。特别是在新能源、环境保护和生物医学等领域的应用，将为解决当前面临的能源危机、环境污染和疾病治疗等问题提供新的解决方案。