基于BiOI/PANI的光电化学传感器超灵敏检测葡萄糖

基于BiOI/PANI的光电化学传感器超灵敏检测葡萄糖

近年来，随着糖尿病发病率的持续攀升，葡萄糖检测技术在医疗健康领域的重要性日益凸显。传统的葡萄糖检测方法存在操作复杂、耗时长等缺点，因此开发一种简单、快速、灵敏的检测技术成为研究热点。本文介绍了一种基于BiOI、PANI和SiO2的复合材料光电化学传感器，该传感器具有超灵敏的葡萄糖检测能力，为糖尿病患者的血糖监测提供了新的解决方案。

引言

糖尿病已成为继癌症和心血管疾病之后，威胁人类健康的第三大慢性非传染性疾病。葡萄糖作为关键的单糖分子，在生物体内参与能量代谢、细胞信号传导等多种生理过程，其含量的准确测定对于人类健康和医学诊断具有重要意义。传统的葡萄糖检测方法存在诸多局限，而电化学传感器技术以其操作简便、灵敏度高等优点成为研究热点。

BiOI（卤氧化铋）具有显著的化学稳定性、独特的层状结构和合适的带隙，在光电化学应用中备受关注。聚苯胺（PANI）作为一种导电聚合物，以其良好的导电性能和简单的合成方法在电化学领域备受关注。本研究通过水热法合成BiOI，采用一步混合溶剂热法制备SiO2@BiOI，结合PANI，制备SiO2@BiOI/PANI复合材料，应用于葡萄糖的光电化学检测。

图1. 光电化学传感器的检测机理图

实验部分

实验试剂

本实验中使用的所有试剂均为分析级。具体试剂及其来源如下：

• 无水柠檬酸钠(Na3Cit)：国药集团化学试剂有限公司
• 磷酸二氢钠二水合物(NaH2PO4∙2H2O)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、铁氰化钾(K3[Fe(CN)6])、碘化钾(KI)、氨水、五水合硝酸铋(Bi(NO3)3∙5H2O)：上海阿拉丁生化科技股份有限公司
• 无水柠檬酸(H3Cit)、硅酸四乙酯(TEOS)、苯胺：南通飞宇生物科技有限公司
• 十二水合磷酸氢二钠(Na2HPO4∙12H2O)、过硫酸铵、月桂基硫酸钠(SDS)：广东省西陇化工股份有限公司
• 盐酸(HCl)、尿酸(UA)、乙二醇(C2H6O2)、氯化钠(NaCl)、无水葡萄糖(GlU)、亚铁氰化钾三水合物(K4[Fe(CN)6]∙3H2O)：上海麦克林生化科技有限公司

实验仪器

实验所用仪器包括：

• SEM-300型扫描电子显微镜：德国CARL ZEISS卡尔蔡司公司
• UV-3600型紫外分光光度计：日本日立有限公司
• D8 Advance型X射线衍射仪：德国布鲁克AXS有限公司
• GY-10型氙灯：天津拓普仪器有限公司
• CHI660E电化学工作站：上海晨华仪器公司
• 3 mm型玻碳电极(GCE)：天津艾达科技有限公司
• 10 mm型铂网电极：天津艾达科技有限公司
• RO232饱和甘汞电极(SCE)：上海Ruosull公司

实验方法

1. SiO2的制备：将0.8 mL氨水和2 mL硅酸四乙酯(TEOS)滴加到混合溶液中(去离子水与乙醇的体积比为1:5)，25℃下搅拌16 h，得到的溶液用超纯水和乙醇离心洗涤多次，得到SiO2粉末。

2. SiO2@BiOI的制备：将Bi(NO3)3∙5H2O加入到二氧化硅溶液中，超声分散后加入0.4 g PVP搅拌30 min，再加入0.166g KI继续搅拌30 min，将溶液转移到160℃的高压釜中反应3 h，得到的溶液用超纯水和乙醇离心洗涤三次，冻干后得到SiO2@BiOI粉末。

3. PANI的制备：将30 mg苯胺、1 mL盐酸(HCl, 0.048 M)和3.33 mg月桂基硫酸钠(SDS)溶解于12 mL二次蒸馏水中。搅拌20 min后，将1.3 mL过硫酸铵(0.24 M)倒入上述溶液中，在25℃下缓慢搅拌20 h。沉淀物用二次蒸馏水冲洗两次。最后，将该产品置于10 mL二次蒸馏水中超声90 min，以获得分散的PANI。

4. SiO2@BiOI/PANI复合材料的制备：先后滴涂10 μL PANI和SiO2@BiOI溶液至GCE表面，置于50℃的红外灯下烘干。

结果与讨论

形貌表征

采用扫描电子显微镜(SEM)对样品的形貌进行表征。结果显示：

• BiOI是由层层纳米片堆积而成的纳米花结构，尺寸约为1 μm。
• PANI为表面粗糙的管状结构，具有较大的比表面积。
• SiO2微球表面光滑均匀，直径一般在200 nm左右，分散在BiOI纳米花上。
• SiO2@BiOI吸附在表面粗糙的PANI上形成复合材料SiO2@BiOI/PANI。

图2. (A) BiOI的扫描电镜图；(B) PANI的扫描电镜图；(C) SiO2@BiOI的扫描电镜图；(D) SiO2@BiOI/PANI的扫描电镜图

物理表征

采用X射线衍射仪对材料的晶体结构进行分析。结果显示：

• SiO2的XRD图谱中只出现了一条宽的无定形带。
• PANI的衍射峰在2θ为22˚的特征非晶峰，表明PANI的成功制备。
• BiOI的衍射峰在2θ为23˚、29˚、31˚、33˚和45˚分别对应于(102)、(110)、(112)、(200)和(212)晶面。
• SiO2@BiOI/PANI复合材料的X射线衍射图中能清楚地观察到典型的PANI的特征非晶峰，BiOI的(102)、(110)与(200)晶面，证实SiO2@BiOI/PANI复合材料制备成功。

通过紫外–可见吸收光谱(UV-vis)对材料吸收光的能力进行表征。结果显示：

• BiOI在405 nm有一个吸收峰。
• SiO2在306 nm处有一个较宽吸收峰。
• PANI约在437 nm处有一个吸收峰，反映了π-π*电子跃迁。
• SiO2@BiOI/PANI复合材料在405 nm和437 nm有明显的吸收峰，在306 nm有一个较宽的吸收峰，证实材料成功复合。

图3. (A) SiO2、BiOI、PANI和SiO2@BiOI/PANI的X射线衍射图；(B) SiO2、BiOI、PANI和SiO2@BiOI/PANI的紫外–可见吸收光谱图

电化学和光电化学性能

对单组分材料的浓度进行优化。结果显示：

• 当SiO2@BiOI浓度为2.47 mg/mL时，光电流达到最高值。
• PANI的浓度为400 μL时，光电流响应达到最大值。

通过循环伏安法研究制备不同电极在电化学反应中的电荷转移情况。结果显示：

• SiO2@BiOI电极的氧化峰电流略高于BiOI电极。
• SiO2@BiOI与PANI复合后，两种材料发生协同效应，使得复合材料SiO2@BiOI/PANI电极具有最大的氧化峰电流。

通过EIS对不同电极的电荷转移能力进行比较。结果显示：

• BiOI/GCE、SiO2@BiOI/GCE、PANI/GCE和SiO2@BiOI/PANI/GCE的Rct分别为1771 Ω、1440 Ω、998 Ω和822 Ω。
• SiO2@BiOI/PANI/GCE表现为最小的电荷转移电阻，证实复合材料具有较高的电荷转移能力。

通过i-t曲线研究在可见光照射下不同电极的光电化学活性。结果显示：

• SiO2@BiOI/PANI/GCE在光照条件下，光电流密度急剧增加，而在黑暗条件下，光电流密度迅速下降。
• SiO2@BiOI/PANI/GCE在可见光照射下的氧化峰电流(约为28 μA/cm2)比在无光情况下的氧化峰电流(约为19 μA/cm2)高出8 μA/cm2。

图4. (A) 优化SiO2@BiOI浓度对光电流响应的影响；(B) 优化PANI浓度对光电流响应的影响

图5. (A) BiOI、SiO2@BiOI、PANI和SiO2@BiOI/PANI修饰的电极在5 mmol/L K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6]和0.1 mol/L KCI溶液中的循环伏安曲线和(B) 阻抗曲线图；(C) (a) BiOI、(b) SiO2@BiOI、(c) PANI和(d) SiO2@BiOI/PANI在含有0.1 mmol/L GlU的PBS (pH = 8.0)中的瞬态光电流和时间曲线；(D) 在有光无光条件下，SiO2@BiOI/PANI在含有0.1 mmol/L GlU的PBS (pH = 8.0)中的差分脉冲伏安曲线图

条件优化

溶液的pH值和工作电极的扫描速率是影响电化学反应过程的关键因素。结果显示：

• 最大的氧化峰电流出现在pH为8.0处，因此选择pH为8.0进行后续的实验。
• 氧化峰电流密度随pH的增加而负移，说明反应过程中存在质子转移过程。
• 扫描速率范围为20~200 mV∙s−1时，氧化峰电流随着扫速的增加而增加，表明过氧化氢在SiO2@BiOI/PANI/GCE上的电子转移为吸附过程控制。

图6. (A) 在光照下，SiO2@BiOI/PANI/GCE在含有0.1 mmol/L GlU的PBS缓冲液中不同酸碱度下(pH = 5、6、7、8、9)的差分脉冲伏安曲线图；(B) 相应的氧化峰电位和pH之间的线性关系图；(C) 在光照下，SiO2@BiOI/PANI/GCE在扫描速率不同(20~200 mV∙s−1)时的线性扫描伏安曲线图；(D) 相应的氧化峰电流和扫描速率之间的线性关系图

检测限、抗干扰性、耐久性研究

在上述实验参数下，通过差分脉冲伏安法来探究在可见光照射下SiO2@BiOI/PANI/GCE对不同浓度的葡萄糖的PEC性能。结果显示：

• 光电流密度随着GlU浓度从5 μmol/L增加到200 μmol/L而增强。
• 线性回归方程为I = 0.0434C + 17.2478 (R2= 0.9915)，计算出检出限为1.67 μmol/L。

抗干扰性实验中，选取四种物质作为抗干扰物，分别是多巴胺(DA)、氯化钾(KCl)、抗坏血酸(AA)和尿酸(UA)。结果显示：

• 添加干扰物质对葡萄糖的检测几乎没有影响，表明SiO2@BiOI/PANI/GCE具有优异的抗干扰性。

耐久性实验中，通过CV曲线来研究SiO2@BiOI/PANI/GCE在含有0.1 μmol/L GlU的PBS缓冲液中的耐久性能。结果显示：

• 经过50圈的循环后，光电流密度变化很小，说明SiO2@BiOI/PANI/GCE具有优异的耐久性。

图7. (A) SiO2@BiOI/PANI/GCE在含有不同浓度GlU的PBS缓冲液中的i-t曲线图；(B) 相应的校准曲线；(C) SiO2@BiOI/PANI/GCE在含有不同干扰物质的PBS缓冲液中的i-t曲线图；(D) BiOI/PANI/GCE在可见光照射下含有0.1 mmol/L GlU的PBS (pH = 8.0)溶液中的CV曲线

结论

本研究构建了基于SiO2@BiOI/PANI的光电化学传感器，用于对葡萄糖的超灵敏检测。在可见光照射下，SiO2与BiOBr复合形成异质结，会提高光生电子(e−)-空穴(h+)对的分离效率以及PANI优异的导电性能，进一步提高光电响应，实现对GlU的超灵敏检测。SiO2@BiOI/PANI电极检测过氧化氢有明显的光电流响应，检测范围为5~200 μmol/L，检出限为1.67 μmol/L。因此，所建立的PEC传感器为监测葡萄糖开辟了一条全新的途径，具有快速、简便、可重复的识别性能。