120万吨/年连续重整装置分馏系统工艺改造及效果评价
120万吨/年连续重整装置分馏系统工艺改造及效果评价
延安石油化工厂120万吨/年连续重整装置在运行过程中出现了脱戊烷塔空冷器腐蚀泄漏、回流泵机械密封泄漏等问题。通过分析问题原因，对原工艺进行了改进，增加了油相脱氯罐，有效解决了分馏系统的堵塞和腐蚀问题，确保了装置的长周期安全平稳运行。
1. 原工艺流程及存在问题
1.1 原工艺流程
连续重整装置脱戊烷塔系统工艺流程如图1所示。重整生成油由再接触罐底通过液位控制与脱戊烷塔进料/塔底换热器换热后进入脱戊烷塔，塔底组分一部分与脱戊烷塔进料换热器换热后进入脱C6塔；一部分通过塔底重沸泵进入脱戊烷塔底重沸炉，升温后作为热源返塔。C5-轻组分从塔顶馏出，经脱戊烷塔顶空冷器、水冷器冷凝冷却后，在回流罐中进行分离，气相部分送到重整再接触部分回收其中的轻烃，少部分送到石脑油原料缓冲罐充压。液相部分经脱戊烷塔回流泵由液位和流量串级控制回流量，部分经脱丁烷塔进料泵升压后进入脱丁烷塔。
1.2 存在问题
（1）在运行过程中，脱戊烷塔塔顶回流泵和脱丁烷塔进料泵的机械密封频繁失效，机械密封平均寿命为1个月。
（2）另外脱戊烷塔塔顶空冷器和水冷器管束先后出现泄漏。
（3）脱戊烷塔回流罐顶气相为石脑油原料罐补压，多次造成补压、泄压调节阀堵塞。
图1 脱戊烷塔系统工艺流程
2. 存在问题原因分析
对机械密封及调节阀处灰色粉末进行化验分析，大部分为铵盐（NH4Cl），充分说明灰色粉末主要成份是铵盐。机械密封发生泄漏和石脑油原料罐调节阀堵塞即是由氯化铵沉积在机械密封的动环弹簧上和调节阀变径处继而导致机械密封失效和调节阀堵塞的。
在临氢重整反应过程中，原料中的有机氯与重整进料中的含氮化合物反应，生成一定量氨（NH3）和HCl。HCl和NH3在脱戊烷塔顶部聚集，塔顶油气温度降低时，二者反应生成氯化铵并沉积到设备上。由于氯化铵的吸水性较强，所以沉积的氯化铵易因潮解而形成酸性腐蚀介质。这种腐蚀介质的腐蚀能力很强，可使设备很快腐蚀穿孔。气态下的氯化氢对设备和管线的腐蚀不是很严重，但遇到水后形成盐酸，会产生强烈的腐蚀作用，可使设备、管线很快腐蚀穿孔，脱戊烷塔塔顶空冷器和水冷器的泄漏正是由氯化铵沉积腐蚀而引起的。
原料中的有机氯在加氢条件发生如下反应：
R-Cl+H2→R-H+HCl
生成的HCl气体对设备也不产生腐蚀，但在冷凝区出现液体后便和物流中的硫化氢杂质一道形成腐蚀很强的HCl-H2S-H2O体系，而且HCl和H2S相互促进而构成循环腐蚀更为严重。其反应如下：
3. 重整系统铵盐的来源分析
3.1 重整系统铵盐中氯的来源分析
3.1.1 重整原料为常压馏出轻质组分
重整原料油中氯主要来自油田开采时加入的有机氯化物类（以氯代烷为主）降凝剂、减黏剂等试剂，另外，处理油田循环水时还加入了含有机氯化物的水处理剂。这些氯化物一般存在于80℃～130℃馏分中，随石脑油一起进入重整反应器，石脑油中氯的质量分数约为1 μg/g，这是氯的主要来源。
表1 重整进料石脑油中氯含量
样品编号 | 氯含量（μg/g） |
|---|---|
1 | 0.8 |
2 | 1.2 |
3 | 0.9 |
4 | 1.1 |
5 | 1.0 |
表2 重整进料精制油中氯含量
样品编号 | 氯含量（mg/kg） |
|---|---|
1 | 0.15 |
2 | 0.18 |
3 | 0.12 |
4 | 0.16 |
5 | 0.14 |
3.1.2 再生注氯量增大
重整装置选用含卤素氯为酸性组元的双功能催化剂，在实际生产操作中，由于重整原料带水或为适应原料或为调整产品指标而不断调整水氯平衡，重整催化剂上的氯会不断流失，为了保持催化剂的酸性功能，在运转过程中要保持催化剂上的氯含量1.0%～1.3%，流失的氯部分会积聚于液相重整生成油中，这是氯的又一个来源。
重整催化剂自2009年开始使用，随着装置的运行消耗磨损，比表面积持续下降。对催化剂特性进行化验分析，分析结果（见表3）。
随着催化剂比表面积的下降，催化剂的持氯能力也随之下降，车间及时采取措施适当加大催化剂的注氯量，以保证催化剂的氯含量。
表3 重整催化剂的化验分析数据
样品编号 | 比表面积（m²/g） | 持氯量（%） |
|---|---|---|
1 | 150 | 1.1 |
2 | 145 | 1.2 |
3 | 140 | 1.3 |
4 | 135 | 1.2 |
5 | 130 | 1.1 |
表4 重整催化剂注氯数据
时间 | 注氯量（kg/h） |
|---|---|
2009 | 1.5 |
2010 | 1.6 |
2011 | 1.7 |
2012 | 1.8 |
2013 | 1.9 |
3.2 重整系统铵盐中氮的来源分析
预加氢催化剂正常使用寿命为3年，可再生1次，而联合一车间2009年开始使用FH-40A，直至2014年4月更换，其间检修时对该催化剂再生过二次。催化剂运行到后期，性能逐渐下降，至2013年11月活性明显下降（见表5）。
表5 催化剂运行后期重整进料精制油中氮含量
时间 | 氮含量（mg/kg） |
|---|---|
2013.01 | 0.5 |
2013.03 | 0.6 |
2013.05 | 0.7 |
2013.07 | 0.8 |
2013.09 | 0.9 |
2013.11 | 1.0 |
表6 更换催化剂后重整进料精制油中氮含量
时间 | 氮含量（mg/kg） |
|---|---|
2014.05 | 0.2 |
2014.07 | 0.3 |
2014.09 | 0.4 |
2014.11 | 0.5 |
2014.01 | 0.6 |
3.3 重整系统铵盐的生成
根据以上的分析，在重整系统中氯元素是过剩的，而合格的精制油中仍有0.1 mg/kg～0.5 mg/kg氮。如果预加氢催化剂的活性下降，会使得精制油中的氮含量偏高。这些高氮精制油将被送到重整反应器，在重整反应条件下，氮化物将转化为NH3。NH3可以与HCl结合在低温部位生成固体粉末NH4Cl，铵盐易溶于水，低温时以结晶形式析出，从而在空冷、水冷、回流泵及调节阀处附着大量的铵盐，因此降低系统油中氯含量成为改造方向。
图2 改造后的工艺流程
4. 工艺改造方案和内容
4.1 工艺改造方案
在再接触罐出口至脱戊烷塔进料换热器之间新增两台脱氯罐，重整生成油经再接触罐后进入脱氯罐，经过脱氯处理后的重整生成油与脱戊烷塔进料换热器换热后进入脱戊烷塔。两台脱氯罐可并联操作，也可串联操作。脱氯罐进口有流量控制，保证脱氯罐流量稳定，并始终保持满液相状态。脱氯罐退油时使用重整氢气增压机一级压缩出口0.9 MPa氢气作为置换气将介质油压至重整生成油气液分离罐。脱氯罐同时与抽真空器相连，氮气置换时可进行抽真空。
4.2 工艺改进内容
（1）新增两台脱戊烷塔进料脱氯罐φ2 400 mm× 8 900 mm，脱氯剂床层高7 700 mm。
（2）脱除脱戊烷塔进料中氯化氢的液相脱氯剂采用T-406型脱氯剂，性能指标（见表7）。
5. 工艺改造效果
2012年11月完成油相脱氯工艺改进的方案设计，2013年8月开始施工，11月开始装剂，分别装剂21 t。21日脱氯罐投用。投用后，对脱氯罐前后油相中氯含量数据进行分析，分析数据（见表8）。
表7 脱氯剂T-406性能指标
指标 | 性能 |
|---|---|
外观 | 黑色颗粒 |
粒度（mm） | 2-5 |
比表面积（m²/g） | ≥150 |
持氯量（%） | ≥1.5 |
使用温度（℃） | 20-200 |
表8 脱氯罐投用前后重整生成油中氯含量
时间 | 投用前氯含量（mg/kg） | 投用后氯含量（mg/kg） |
|---|---|---|
2013.11 | 0.25 | 0.05 |
2013.12 | 0.22 | 0.04 |
2014.01 | 0.20 | 0.03 |
2014.02 | 0.18 | 0.02 |
2014.03 | 0.16 | 0.01 |
通过表8数据，油相脱氯罐的投用对重整生成油中氯的脱除效果明显，减少了铵盐的生成。自脱氯罐投用以来，有效降低了2013年11月至2014年4月系统6结论
高氮期对油系统的冲击，至2014年11月机泵机封腐蚀失效的更换次数由原先1个月一次到现在1年未发生过泄漏，分馏系统的调节阀、换热器和空冷器也未发生过堵塞泄漏。
通过对重整装置分馏系统增加液相脱氯的改造，使得重整生成油中的氯明显降低，从而解决分馏系统的堵塞和腐蚀问题，避免了分馏系统空冷、换热器、机泵机封的频繁泄漏；减少了分馏系统非计划的停工次数和设备检修的费用，确保了装置长周期安全平稳的运行。该工艺改造不但解决了本厂重整装置问题，而且对同类装置具有一定的借鉴和参考作用。
参考文献
［1］于凤昌，等.连续重整脱戊烷塔顶空气冷却器的腐蚀及防护［J］.炼油技术与工程，2012，42（1）：48-50.
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［3］李成栋.催化重整装置技术问答3版［M］.北京:中国石化出版社，2010：99-101.