固体超强酸硫酸氧化锆：在化学反应中的应用
固体超强酸硫酸氧化锆：在化学反应中的应用
固体超强酸硫酸氧化锆（SO₄²⁻/ZrO₂）在化学反应中展现出优异的催化性能。本文将详细介绍其在Aza-Michael加成反应、Friedel-Crafts酰化反应以及醇类、酚类保护等具体化学反应中的应用实例。
酸催化在化工和石油炼化行业的应用非常普遍，那些高腐蚀性且有害的传统液体酸（H2SO4、HCl、H3PO4、AlCl3、BF3等）正在被固体酸所取代。固体酸的优点在于易于处理，无腐蚀性，多功能性，可再生等优点，减少了反应器腐蚀问题和环境安全问题。迄今为止，许多有机合成已经在尝试用固体酸催化，获得了很好的立体选择性和特异性，这取决于酸的强度和酸类型（Bronsted酸或Lewis酸）。
基于氧化锆（ZrO₂）为载体的固体酸一直受到广泛的关注，因为他们在温和条件下对碳氢化合物转化具有优异的催化活性，并且在炼油和石化工业中得到了广泛的应用。SO₄²⁻/ZrO₂催化剂是四方相的氧化锆经过硫酸或硫酸铵处理后，表现出极强的酸性，能够在室温下催化正丁烷异构化成异丁烷。SO₄²⁻/ZrO₂（SZ）催化剂被认为是最强的无卤化物固体超强酸。随后的研究表明，在一定的制备条件下，加入钨酸盐促进剂也可以合成无硫酸盐的WO₃/ZrO₂(WZ)固体超强酸。SZ和WZ在不同的煅烧温度的典型H₀值分别为16.1和14.6，而硫酸的H₀值为12。
然而，硫酸氧化锆的一个主要缺点是在水相的反应体系下容易生成硫酸从而导致催化剂失活。为了提高SO₄²⁻/ZrO₂催化剂的活性和稳定性，大部分方法是添加过渡金属如Fe、Mn和Cr、贵金属Pt以及分子筛来促进催化剂的使用寿命。
硫酸氧化锆SO₄²⁻/ZrO₂催化下的反应：
Aza-Michael加成反应
氮杂迈克尔加成是一个重要的合成反应，尤其对于含有β-氨基羰基官能团的C-N杂环的合成。aza-Michael反应的产物不仅是活性天然产物的组成部分，也是合成β-氨基酮、β-氨基酸和β-内酰胺抗生素的重要中间体。在无溶剂条件下，在室温下，在硫酸氧化锆（SO₄²⁻/ZrO₂）的催化，各种α、β-不饱和羰基化合物，如甲基乙烯基酮、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和环己酮，与各种脂肪族、芳香族、杂环胺和伯胺以及仲胺进行1,4-加成反应，在较短反应时间内以高产率（70-95%）提供相应的β-氨基酮。
Friedel-Crafts酰化反应
**硫酸氧化锆（SO₄²⁻/ZrO₂）催化剂已被用于各种Friedel-Crafts酰化反应，如苯、取代苯、萘、蒽等的酰化。**苯与4-氯苯甲酰氯的酰化反应，在各种固体酸的测试下，SO₄²⁻/ZrO₂的活性最好。酰化反应对4-氯二苯甲酮具有100%的选择性。
在50°C下，苯甲醚与苯甲酸酐的苯甲酰化反应，硫酸氧化锆表现出最佳的苯甲酰基化性能（3小时内收率71%）。
醇类、酚类和芳香醛的保护：硅醚的合成
在许多精细有机化合物的制备中，分子的某些特定部分无法在所需的试剂或体系中存活，因此必须保护这些部分。硫酸氧化锆（SZ）已被用作有机合成中各种基团保护和脱保护的有效催化剂。
硅烷基醚是使用各种硅烷基化剂从醇中开发出来的，即氯三甲基硅烷、三甲基硅烷基叠氮化物、三乙基硅烷基氯、烯丙基硅烷、三乙基硅烷基氢化物和六甲基二硅氮烷（HMDS）。通过硅烷化保护羟基在多肽合成中是必不可少的，也是多肽的亲脂性调节剂。实验表明可以通过使用TMSCN作为甲硅烷基化剂和硫酸氧化锆（SO₄²⁻/ZrO₂）作为催化剂，使肟和醇合成甲硅烷基醚。这些甲硅烷基醚的反应时间较短，并且收率优异（85-96%）。
图片数据信息来自：DOI:10.1002/chin.201212212