磷酸铁锂电池技术升级：改性技术提升性能，市场份额持续增长
磷酸铁锂电池技术升级：改性技术提升性能，市场份额持续增长
随着新能源汽车市场的蓬勃发展，磷酸铁锂电池（LiFePO4）凭借其高安全性、长寿命和环保特性，在电动汽车领域得到广泛应用。近期的研究表明，通过表面包覆、离子掺杂和纳米化等改性手段，磷酸铁锂的电化学性能得到了显著提升，进一步提高了电动汽车的动力表现和续航能力。
技术突破：改性技术提升性能
磷酸铁锂电池的理论比容量为170mAh/g，拥有3.4V的电压平台，充放电循环性能良好。然而，受其自身晶体结构限制，导电性差和离子迁移速率缓慢，这大大限制了其电化学性能的提升。在温度低于零度的环境中，磷酸铁锂Li+在活性电极材料内部的扩散能力下降更为明显，电荷转移阻抗增大。针对这一问题，许多学者对其进行了离子掺杂、表面包覆、颗粒纳米化等改性研究，进而提高正极材料的倍率性能。
离子掺杂改性
离子掺杂被认为是提高LiFePO4材料内部电子电导率和离子扩散率的重要方法。在Li位、Fe位或其他位点用少量杂离子/元素进行掺杂，有望提高大电流密度下LiFePO4材料的充放电性能。其内在机理如下：
- 适量的离子掺杂扩大Li+沿b轴的一维扩散通道；
- 掺杂引起晶格畸变，减小Li－O键能，提高锂离子传输速率；
- 掺杂增加Li空位浓度，有利于Li+在材料内部的脱嵌；
- 掺杂降低LiFePO4和FePO4两相的带隙宽度，提高电子电导率；
- 掺杂抑制反位缺陷的形成，减少缺陷对Li+扩散的阻碍。
掺杂位点的不同，掺杂元素的选择也会有差异。根据第一性原理研究发现，在Li位掺杂原子半径较小的高价金属离子，可以增加LiFePO4中的空穴迁移率，使其完成从本征半导体向非本征P型半导体的过渡，从而实现电导率的提高，进一步提升了材料的电化学性能。Li位掺杂通常采用一些半径较小的金属离子，如Zr、Cr、Nb、Mg、Na等。
Fe位掺杂通常会削弱Li—O键，增加晶格体积，获得更高的离子迁移率和扩散系数，降低磷酸铁锂晶格畸变，同时Fe位掺杂可以抑制Li/Fe反位缺陷的产生。Li/Fe反位缺陷是指Li和Fe的混合排列。抑制Li/Fe反位缺陷的产生，扩散通道中的Li+容易迁移而不被堵塞。因此Fe位元素掺杂可拓宽Li+传输通道并且抑制Li/Fe反位缺陷，这些均有助于电化学性能的提高在Fe位掺杂金属元素，常见的掺杂元素有Mg、Mo、Co、V、Mn、Ni、Zn、Cu、Cr等。
据报道，Mg掺杂首先占据Fe位，可有效防止Li/Fe反位缺陷的产生。Goonetilleke等用中子粉末衍射谱仪研究了非平衡条件充放电过程中Mg掺杂LiFePO4的结构演变，发现Mg2+位于LiFePO4结构中的Fe位点，并且不会阻碍电化学过程中Li+的脱嵌，当LiFePO4通过掺杂等价阳离子(如Zn2+、Cu2+、Mg2+、Co2+等)进行改性时，掺杂离子容易取代Fe2+而引起晶格畸变，拓宽了锂离子传输通道，从而提高了LiFePO4的电化学性能。
双元素掺杂LiFePO4提高材料电化学性能的研究主要以两种金属元素的掺杂为主，通常研究最多是的Li位点掺杂和Fe位点掺杂。Tu等采用喷雾干燥法制备了Mg和Ti共掺杂的LiFePO4(MT-LFP)，显示出良好的电化学性能。MT-LFP材料是由尺寸为100nm纳米颗粒堆积而成的微米颗粒，微米颗粒直径为2～10μm，该材料的倍率性能良好，在0.2C、0.5C、1C、3C、5C和8C的倍率下，放电比容量分别为161.5、160.3、156.7、147.5、139.8和131.5mAh/g。
总而言之，元素掺杂对提高磷酸铁锂的循环性能有一定的积极作用。元素掺杂改性能够提高LiFePO4材料颗粒内部导电性并且加速锂离子的扩散，目前仍是优化材料性能的主流选择。总结表明，掺杂位点、掺杂元素的种类以及掺杂量对掺杂效果有很大的影响。
表面包覆改性
制备拥有优异电化学性能的LiFePO4，仅仅通过体相掺杂提高材料内部的导电性和锂离子扩散速率是不够的。LiFePO4的导电性极差，它的本征电导率仅为10－9～10－10cm2·S－1。通过在材料表面包覆结构稳定以及性能良好的导电/导离子材料，可改善LiFePO4材料颗粒间的电子和离子传导。LiFePO4包覆改性可以控制颗粒尺寸，减小Li+迁移过程中的阻力，提高整体材料的电子电导率和离子传输速率，进一步提高材料的倍率和低温性能。包覆剂类型主要有碳材料、金属或金属氧化物材料和离子导电材料等。
在制备LiFePO4的过程中添加适宜的导电剂或进行有效的碳包覆是改善其导电性能的重要手段。碳包覆改性通常是在LiFePO4晶体外部包覆一层导电性优良的碳材料，这层碳材料为磷酸铁锂的电子转移提供了电子隧道并弱化了极化效应，从而提高了相应的电化学性能。碳包覆过程为:在高温烧结时，碳源类材料发生碳化反应，造成结构的变化和一定程度的石墨化，而形成的碳层会紧紧包覆在LiFePO4晶体外部，大多会形成一种核-壳结构。碳包覆最初是由Armand等提出，经过碳包覆后LiFePO4的电化学反应动力学得到了改善，这使得纯物质在室温下的实际比容量接近理论比容量(170mAh/g)。目前常用的表面碳包覆方法可分为湿化学法、沉积法和化学聚合法等。在设计碳基LiFePO4正极材料时，关键问题是控制碳的添加量，因为添加表面积高的碳纳米材料会降低振实密度进而降低其能量密度，研究表明复合材料中的理想碳含量占总体质量的1%～3%;其次是纳米复合材料的结构，既要保证有利于孔隙率的减少，又要为
市场前景：份额持续增长
高盛预测，到2026年，全球电池均价将从2023年的149美元/kWh降至80美元/kWh，降幅近50%。这一预测主要基于两个因素：技术进步和电池金属价格下跌。电池能量密度的提升主要归功于电池结构的创新，更大规格的电池和电池组技术，可以减少甚至完全去掉电池模块。特斯拉已经开始生产其大规格4680电池，但在降低制造成本方面仍面临挑战。
从市场份额来看，目前三元锂电池市占率约60%，磷酸铁锂电池占据35-40%市场份额。高盛提升了2025年磷酸铁锂电池市占率的预期，从此前的41%上调至45%。这一增长主要得益于磷酸铁锂电池在成本和安全性方面的优势，以及技术进步带来的性能提升。
应用领域：从电动车到储能系统
磷酸铁锂电池的应用领域正在不断扩大。在电动汽车领域，通过刀片电池等创新结构，磷酸铁锂电池的能量密度得到有效提升，应用范围正在扩大。同时，磷酸铁锂电池在储能系统、不间断电源、电动工具等领域也展现出广阔的应用前景。
未来展望：机遇与挑战并存
尽管磷酸铁锂电池在安全性、寿命和成本方面具有显著优势，但其能量密度较低的问题仍然存在。在高能量密度需求的场景下，三元锂电池仍占据主导地位。此外，低温性能较差也是磷酸铁锂电池需要克服的挑战之一。
然而，随着技术的不断进步和成本的持续下降，磷酸铁锂电池在电动汽车市场的渗透率有望进一步提升。同时，其在储能领域的应用也将持续增长，特别是在可再生能源并网、电网调峰等场景中发挥重要作用。
总体而言，磷酸铁锂电池的技术升级和市场前景令人鼓舞。通过持续的技术创新，磷酸铁锂电池有望在保持安全性优势的同时，进一步提升能量密度和低温性能，从而在更广泛的领域发挥作用。