二氧化氯五步碘量法原理解读
二氧化氯五步碘量法原理解读
二氧化氯（ClO2）是一种高效消毒剂，在水质检测中具有重要应用。本文详细介绍了二氧化氯五步碘量法的原理和具体操作步骤，包括化学反应过程、实验条件控制以及最终的计算方法。这种方法能够准确测定水样中二氧化氯、氯气、亚氯酸盐和氯酸盐的含量，具有重要的实用价值。
1. 方法简述
首先需要强调的是，二氧化氯稳定溶液加入活化剂（盐酸/硫酸）充分反应后，生成的有效消毒物质包括：二氧化氯（ClO2）、氯气（Cl2）、亚氯酸盐（ClO2-）和氯酸盐（ClO3-）。其中，占据主要成分的是二氧化氯（ClO2）。二氧化氯的氧化能力是氯气的2.63倍，亚氯酸盐的氧化能力是氯气的2.1倍。从通俗原理上讲，氧化能力就是给出电子的能力，二氧化氯中的氯离子（Cl）从Cl4+价到Cl1-价需要转移五个电子，比氯气中的氯原子从0价到-1价转移1个电子的氧化能力强得多。
2. 原理解读
第一步
在500mL碘量瓶中加入200mL纯水，吸取2.0-5.0mL样品溶液或稀释液于碘量瓶中，加入10mL磷酸盐缓冲溶液，将溶液pH调节至7。加入10mL碘化钾，用硫代硫酸钠溶液滴定至淡黄色，加入1mL淀粉溶液，继续滴定蓝色刚好消失，记录读数A。
在这一步中，pH=7的情况下，加入碘化钾后，发生2个反应：
- 活化后的液体中存在的全部氯气（Cl2）氧化碘化钾生成碘；
- 活化后的液体中存在的二氧化氯（ClO2）氧化碘化钾生成碘，但因为是中性条件，只有1/5 二氧化氯（ClO2）的被还原成亚氯酸盐（ClO2-）。
化学反应方程式如下：
- Cl2 + 2I- = I2 + 2Cl- （pH=7，pH≤2，pH<0.1）
- 2ClO2 + 2I- = I2 + 2ClO2- （pH=7）
第二步
在第一步滴定后的溶液中加入3.0mL 2.5mol/L盐酸溶液，调节pH≤2左右，并暗处放置5分钟，用硫代硫酸钠滴定至蓝色消失，记录读数B。
化学反应方程式如下：
- 2ClO2 + 10I- + 8H+ = 5I2 + 2Cl- + 4H2O （pH≤2，pH<0.1）
- ClO2- + 4I- + 4H+ = 2I2 + Cl- + 2H2O （pH≤2，pH<0.1）
第三步
在500mL碘量瓶中加入200mL纯水，吸取2.0-5.0mL样品溶液或稀释液（与第一步相同体积）于碘量瓶中，加入10mL磷酸盐缓冲溶液，将溶液pH调节至7。然后通入高纯氮气吹（约10分钟）至溶液无色后，再继续吹20-30分钟，加入10mL碘化钾，用硫代硫酸钠溶液滴定至淡黄色，加入1mL淀粉溶液，继续滴定蓝色刚好消失，记录读数C。
化学反应方程式如下：
Cl2 + 2I- = I2 + 2Cl-
这一步是用高纯氮气尽量将另外一个新的活化后的样品中的全部ClO2和Cl2吹掉（这时样品中理想状态下应该只存在亚氯酸盐ClO2-；和氯酸盐ClO3-），ClO2更容易被全部吹除干净，所以测定的是样品中可能未被吹除干净的Cl2，记录读数C，C的理想值是0，就是全部的Cl2已经被吹掉了。
第四步
在第三步滴定后的溶液中加入3.0mL 2.5mol/L盐酸溶液，调节pH≤2，并暗处放置5分钟，用硫代硫酸钠滴定至蓝色消失，记录读数D。
化学反应方程式如下：
- ClO2- + 4I- + 4H+ = 2I2 + Cl- + 2H2O（pH≤2，pH<0.1）
这一步就是将pH调至≤2左右即酸性条件下，在ClO2和Cl2被吹除掉后（这时样品中理想状态下应该只存在亚氯酸盐ClO2-；和氯酸盐ClO3-），测定活化后的液体中存在的亚氯酸盐（ClO2-）的含量。
第五步
在50mL碘量瓶中加入1mL溴化钾和10mL浓盐酸（非2.5mol/L盐酸，目的是调节pH<0.1），混匀，吸取2.0-5.0mL样品溶液或稀释液（与第一步和第三部相同体积）于碘量瓶中，立即塞住瓶塞，置于暗处反应20分钟，然后加入10mL碘化钾，剧烈震荡5秒，立即转移至有25mL饱和磷酸氢二钠溶液的500mL碘量瓶中，清洗50mL碘量瓶并将洗液转移至500mL碘量瓶中，是溶液最后体积再200-300mL，再用硫代硫酸钠溶液滴定至淡黄色，加入1mL淀粉溶液，继续滴定蓝色刚好消失，同时用蒸馏水做空白对照，得到读数E=样品读数-空白读数。
化学反应方程式如下：
- Cl2 + 2I- = I2 + 2Cl-（pH=7，pH≤2，pH<0.1）
- 2ClO2 + 10I- + 8H+ = 5I2 + 2Cl- + 4H2O（pH≤2，pH<0.1）
- ClO2- + 4I- + 4H+ = 2I2 + Cl- + 2H2O（pH≤2，pH<0.1）
- ClO3- + 6I- + H+ = 3I2 + Cl- + 3H2O （pH≤2，pH<0.1）
这一步，就是在二氧化氯稳定液经活化后的溶液中加入10mL浓盐酸后，溶液pH<0.1，上述4个反应同时进行，测定样品中ClO2、Cl2、ClO2-、ClO3-组分的总量。
3. 计算公式及说明
符号说明
- F：活化后溶液中ClO2的浓度（mg/L）
- G：活化后溶液中ClO2-的浓度（mg/L）
- H：活化后溶液中ClO3-的浓度（mg/L）
- I：活化后溶液中Cl2的浓度（mg/L）
- A：第一步中硫代硫酸钠滴定液的用量（ml）
- B：第二步中硫代硫酸钠滴定液的用量（ml）
- C：第三步中硫代硫酸钠滴定液的用量（ml）
- D：第四步中硫代硫酸钠滴定液的用量（ml）
- E：第五步中硫代硫酸钠滴定液的用量（ml）
- V：碘量瓶中加入的二氧化氯的体积2-5（ml）
- ：硫代硫酸钠滴定液的摩尔浓度
计算过程
说明：这一公式计算的的是活化液中二氧化氯（ClO2）的浓度。回头看看第一步说明，在第一步中，pH=7的情况下，加入碘化钾后，发生2个反应，即1.活化后的液体中存在的全部氯气Cl2氧化碘化钾生成碘；2.活化后的液体中存在的二氧化氯ClO2氧化碘化钾生成碘，但因为是中性条件，只有1/5 二氧化氯（ClO2）的被还原成亚氯酸盐（ClO2-）。这两个反应共同消耗了A体积的硫代硫酸钠。即A=全部氯气+1/5 ClO2
然后在第二步中样品pH调至≤2左右，剩余的4/5的二氧化氯（ClO2）完全反应；所有的亚氯酸盐（ClO2-）完全反应，共消耗了B体积的硫代硫酸钠。
即B=4/5 ClO2+全部ClO2-。
在第四步中，将pH调至≤2左右即酸性条件下，在ClO2和Cl2被吹除掉后，测定活化后的液体中存在的亚氯酸盐（ClO2-）的含量。
即D=全部ClO2-
所以（B-D）=（4/5 ClO2+全部ClO2-）-（全部ClO2-）=4/5 ClO2消耗滴定液的体积；
因为ClO2的分子量=35.45+162=67.45 ，根据反应方程式2ClO2+10I-+8H+=5I2+2Cl-+4H2O （pH≤2，pH<0.1）看出，在上述反应中，1mol硫代硫酸钠=1mol碘（原子I）=1/5mol当量二氧化氯；所以得出二氧化氯的摩尔数，再乘以二氧化氯当量的摩尔质量1/567.45=13.49克就得出二氧化氯的质量（克），再乘以1000得出二氧化氯的毫克质量。再除以二氧化氯溶液的体积V，得到4/5二氧化氯的毫克浓度。以上计算数据再除以4/5，就得到全部二氧化氯的毫克浓度。
说明：这一公式计算的的是活化液中亚氯酸盐的（ClO2-）的浓度。在第四步中，将pH调至≤2左右即酸性条件下，在ClO2和Cl2被吹除掉后，测定活化后的液体中存在的亚氯酸盐（ClO2-）的含量。
即D=全部ClO2-
因为ClO2-的分子量=35.45+162=67.45 ，根据反应方程ClO2-+4I-+4H+=2I2+Cl-+2H2O （pH≤2，pH<0.1）看出，在上述反应中，1mol硫代硫酸钠=1mol碘（原子I）=1/4mol当量ClO2-；所以得出ClO2-的摩尔数，再乘以ClO2-当量的摩尔质量1/467.45=16.863克就得出ClO2-的质量（克），再乘以1000得出ClO2-的毫克质量。再除以二氧化氯溶液的体积V，得到ClO2-的毫克浓度。
说明：这一公式计算的的是活化液中氯酸盐的（ClO3-）的浓度。
因为A=全部氯气+1/5 ClO2，B=4/5 ClO2+全部ClO2-，所以A+B=全部氯气+全部ClO2+全部ClO2-，E=样品中ClO2、Cl2、ClO2-、ClO3-组分的总量。所以，E-(A+B)=全部ClO3-的含量。
根据反应方程式ClO3-+6I-++H+=3I2+Cl-+3H2O （pH≤2，pH<0.1），看出，在上述反应中，1mol硫代硫酸钠=1mol碘（原子I）=1/6mol当量ClO3-，所以得出ClO3-的摩尔数，再乘以ClO3-当量的摩尔质量1/6*83.45=13.908克就得出ClO3-的质量（克），再乘以1000得出ClO3-的毫克质量。再除以二氧化氯溶液的体积V，得到ClO3-的毫克浓度。
说明：这一公式计算的的是活化液中氯气的（Cl2）的浓度。
因为A=全部氯气+1/5 ClO2， （B-D）/4=[（4/5 ClO2+全部ClO2-）-（全部ClO2-）]/4=(4/5 ClO2)/4=1/5 ClO2,所以=全部氯气，
根据反应方程式Cl2+2I-=I2+2Cl-（pH=7，pH≤2，pH<0.1）
在上述反应中，1mol硫代硫酸钠=1mol碘（原子I）=1/2mol当量（Cl2）。氯气的原子量=70.9/2=35.45g/mol，所以得出Cl2的摩尔数，再乘以Cl2的当量的摩尔质量35.45g，再乘以1000得出Cl2的毫克质量，再除以二氧化氯溶液的体积V，得到Cl2的毫克浓度。