香港城大曾志远等：合理设计具有成本效益的金属掺杂ZrO₂提升OER催化活性

香港城大曾志远等：合理设计具有成本效益的金属掺杂ZrO₂提升OER催化活性

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科学网

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香港城市大学曾志远团队在Nano-Micro Letters期刊上发表研究论文，通过理论计算和模拟方法，系统研究了金属掺杂对ZrO₂析氧反应（OER）催化活性的影响。研究发现，Rh和Fe掺杂可以显著提升ZrO₂的OER催化性能，其中Fe掺杂的ZrO₂由于成本效益高，具有广阔的应用前景。

研究背景

质子交换膜水电解技术是将可再生能源转化为可持续氢能的重要途径。然而，阳极上的析氧反应（OER）由于动力学缓慢和稳定性差，成为电化学水分解实际应用的主要障碍。因此，设计具有高活性和耐久性的OER电催化剂至关重要。

氧化锆（ZrO₂）具有优异的热稳定性，但OER活性较低。掺杂作为一种有效的调控策略，可以显著提高材料的电导率和电催化性能。

研究亮点

1. 计算模拟证实ZrO₂(1ˉ11)晶面是热力学上最稳定的晶面，在OER平衡电位下优先被HO*占据。
2. 微观动力学模型分析了40种单金属掺杂的ZrO₂的OER活性，其中16种金属表现出增强的催化活性，特别是Rh和Fe掺杂。
3. 热力学自由能图、态密度分析以及分子动力学模拟进一步证实了Fe–ZrO₂和Rh–ZrO₂是极具前景的OER催化剂，展现出对决速步骤的低吉布斯自由能、高导电性以及出色的稳定性。

研究内容

表面能与表面Pourbaix分析

研究团队首先确定了ZrO₂最稳定的外露晶面。计算结果显示，ZrO₂(1ˉ11)晶面具有最低的表面能（0.725 J/m²），表明其在热力学上最稳定，因此被选为基底模型。

图1. a增强ZrO₂ OER催化活性的掺杂金属筛选策略；b单斜ZrO₂的三个低指数晶面的计算表面能。

进一步的表面Pourbaix分析表明，ZrO₂在工作条件下展现出富含HO*的重构结构。通过计算掺杂形成能，研究团队评估了各种金属掺杂的可行性，其中Cu、Ag、Au和Hg由于正的形成能而被排除。

基于火山活性模型的OER活性筛选

研究团队建立了GO*- GHO和电位在不同电流下函数的微观动力学模型。结果显示，接近火山峰的催化剂，如钴、锰、铑、铁和铂，表现出良好的催化活性。特别是铑，由于其最佳的GO- GHO*值，在酸性溶液中表现出最高的OER活性。

图2. a. 优化后的ZrO₂结构的顶视图和侧视图。紫色和红色球分别代表锆和氧；b. 计算的ZrO₂表面Pourbaix图；c. 不同单金属掺杂ZrO₂的形成能值；d. ZrO₂表面可行的掺杂金属。

自由能分析

自由能图显示，ZrO₂上HO去质子化生成O是决速步骤。对于接近火山峰的四种掺杂金属（Ti、Pt、Fe、Rh），HO*→ O*是PDS，且过电位与微观动力学火山图趋势高度一致。其中，Rh–ZrO₂和Fe–ZrO₂显示出最低的过电位，表明其具有较高的催化活性。

图3. 吉布斯自由能图：a. ZrO₂；b. Ti–ZrO₂；c. Pt–ZrO₂；d. Fe–ZrO₂ 和 e. Rh–ZrO₂；f. 五种不同模型上的 O*(粉线)和 HO*(蓝线)的吸附能值。

原子间键强度分析

通过晶体轨道哈密顿布局（COHP）分析，研究团队发现Rh与O和HO之间的强键合相互作用是其催化性能优异的关键原因。综合考虑过电位和成本因素，铁作为一种具有成本效益且易于获得的金属，显示出较强的OER活性，具有广阔的应用前景。

结论

基于多层次的理论分析，研究团队确定了16种掺杂金属可以改善ZrO₂的OER催化活性，其中Rh和Fe掺杂效果显著。具有成本效益的Fe-ZrO₂催化剂在工业规模的水分解应用中展现出巨大潜力。

这项研究为设计和开发稳定、低成本且高性能的OER催化剂提供了新的视角和理论依据。