锂离子电池产品-电解液：技术现状和前景

锂离子电池产品-电解液：技术现状和前景

锂离子电池在便携式电子设备、电动汽车和固定储能等领域得到广泛应用，但其安全性问题一直备受关注。本文从滥用条件、安全机制、电解质组成等方面，深入分析了锂离子电池的安全性问题及其解决方案。

锂离子电池的滥用条件

锂离子电池可能因三种滥用条件而产生大量内部发热：机械滥用、电气滥用和热滥用（图1）。现有技术中的锂离子电池通常包含各种安全机制（如安全通风口）和控制单元（如电压和电流监测系统），以防止大量发热。此外，常用的聚乙烯/聚丙烯分离器在约135-140℃下熔化，导致离子传输停止，从而阻止电流流动。然而，一旦产生的热量明显超过消散的热量，可能会发生一系列电极和电解质分解反应，最坏情况下会导致电池起火甚至爆炸。

图1 锂离子电池（LIBs）可能的滥用条件、由此产生的电池行为和可能的结果的示意图概述

锂离子电池的安全性挑战

与铅酸或镍金属氢化物等其他电池技术相比，锂离子电池的安全性尤为重要，因为它们具有优异的体积和重量能量密度。这种优异的性能在很大程度上是电池电压增加两到三倍的结果，根据电极活性材料的不同，电池电压达到每个锂离子电池高达约4到5V的值。

然而，这些高电池电压需要更换不可燃的，即相当安全的水性电解质，对于这种应用来说，电化学稳定性窗口（ESW）太窄（≈1.2 V）。因此，提供明显更宽ESW的有机液体如脂族醚和碳酸盐被用作电解质溶剂。电化学稳定性只是锂电池电解质的一个强制性要求。离子导电性、对电池组分的化学和电化学惰性以及合适的界面性质对于实现高性能LIBs至少同样重要。

电解质的组成与功能

Bresser等[1]提出石墨作为阳极材料的使用仅是因为发现碳酸亚乙酯（EC）在石墨表面还原分解时形成了稳定的、电子绝缘但离子导电的固体电解质界面（SEI）。然而，考虑到其在环境温度储能设备中的应用，纯EC具有相对较高的熔点。因此，加入线性脂肪族碳酸酯，主要是碳酸二甲酯和/或碳酸二乙酯（DMC和DEC），以获得合适的电解质-溶剂混合物，即锂离子导电介质。为了最终获得电解质，将导电盐，即锂盐溶解在该溶剂混合物中；这通常是LiPF6。电解质中还包括几种不同的添加剂，其含量低于5wt%，以优化特定性质（例如，可燃性或SEI形成）。

在过去的25年里，这种电解质系统无疑为LIBs的巨大商业成功做出了贡献，无疑是一种非常适合小型便携式电子设备的系统。

提高锂离子电池安全性的研究方向

为了提高最先进的LIBs的安全性，过去和现在都在进行大量的研究工作，用替代溶剂（至少部分）取代有机碳酸盐，以提供可比的离子电导率、成膜性能等，同时提供改进的热稳定性、降低的可燃性，在理想情况下还提供更广泛的ESW。

Achiha等[2]提出一种方法依赖于将更多的电负性，即吸电子取代基，如氟、氰基或砜基，掺入常用（或研究）的有机溶剂分子中。与未取代的化合物相比，这些衍生物的特征通常是HOMO/LUMO水平降低（图2），这表明ESW向更高电位移动，即向氧化方向增强电化学稳定性，但向还原方向降低稳定性。氧化稳定性的提高使这种氟化、氰化或磺化溶剂具有优势，特别是在电池过充电方面。此外，还原稳定性的降低可能对SEI的形成[25，27]，从而对安全性产生有益影响。

图2 使用WebMo软件（基于Hartree–Fock理论）对常见的有机碳酸酯溶剂（a）和选定的电解质添加剂（b）进行HOMO/LUMO计算

[1] D. Bresser, E. Paillard, S. Passerini in Advances in Batteries for Largeand Medium-Scale Energy Storage: Applications in Power Systems and Electric Vehicles (Eds.: C. Menictas, M. Skyllas-Kazacos, T. M. Lim, N. Ann), Woodhead Publishing, Cambridge, 2014, Chapter 6.

[2] T. Achiha, T. Nakajima, Y. Ohzawa, M. Koh, A. Yamauchi, M. Kagawa, H. Aoyama, J. Electrochem. Soc. 2010, 157, A707.