多级孔MOFs的合成方法与应用前景

多级孔MOFs的合成方法与应用前景

多级孔金属有机框架材料（Hierarchically Porous Metal-Organic Frameworks，简称HP-MOFs）是一种具有多种孔结构（如微孔/介孔、微孔/大孔、介孔/大孔、微孔/介孔/大孔）的MOF材料。它不仅保留了大多数MOFs固有的高比表面积，还具有介孔/大孔结构带来的快速扩散和自由输运等优势，同时增加了孔容和吸附容量。由于其在原子/分子水平上可调节的成分和结构，HP-MOFs能够精确控制各种层次变量，包括孔隙度、结构、组分和形态等。因此，它不仅在传统MOFs应用领域表现出色，还能够实现酶、胰岛素和蛋白质等生物大分子的负载，在生物医药、催化、能源存储、传感和光电等领域具有广阔的应用前景。

多级孔MOFs的合成方法

延长配体法

延长配体法是合成HP-MOFs的常见方法之一，通过使用线性长度或尺寸较大的有机桥联配体与金属中心配位，形成具有周期性结构的HP-MOFs。例如，IRMOF系列的调控就是该方法的首次应用，通过改变配体中R基团的种类或使用更长的二羧酸配体，可以将IRMOF材料的孔隙调节在3.8 Å到28.8 Å之间。然而，这种延伸双位线性羧酸盐配体组装形成的目标产物往往热力学不稳定，容易形成互穿结构，反而使MOF的孔径减小。为了解决这一问题，Deng等人将八面体Zn4O(CO2)6簇替换为棒状金属羧酸盐二级构筑单元，通过有机桥联配体沿长轴和短轴连接，形成了一系列具有一维通道型结构的IRMOF-74，其孔径在1.4 nm至9.8 nm范围内可调，并有效消除了框架互穿的可能性。

图1 用于合成一系列IRMOF-74的有机桥联配体的化学结构

混合配体法

混合配体法是采用两种及两种以上的有机桥联配体与金属中心配位，以形成具有不同孔尺寸的HP-MOFs。Matzger等人采用对苯二甲酸和1,3,5-三(4-羧基苯)苯甲酸与过量的四水合硝酸锌制备得到了同时具有微孔(1.4 nm×1.7 nm)和介孔(2.7 nm×3.2 nm)结构的多级孔UMCM-1。此后，他们还制备了介孔尺寸为3.6 nm的多级孔UMCM-2，表现出更高的比表面积和吸附容量。2014年，Farha等人使用间苯二甲酸(F1)和5-全氟邻苯二甲酸(F2)为混合配体制备得到了相应具有缺陷结构的NU-125-F1和NU-125 F2；通过改变混合配体的添加量，还可有效调控多级孔MOF的比表面积和孔容；并进一步研究了缺陷对不同气体在不同温度和压力条件下的高压气体吸收能力。这种方法的局限性在于不同有机桥联配体与金属中心的配位可能导致多种MOF材料的形成，且后期难以对产物的结构和配位模式进行准确表征。

图2 具有缺陷结构的HKUST-1和NU-125

模板法

模板法是近年来用于HP-MOFs构造的常用方法，可分为软模板法和硬模板法。

• 软模板法：两亲分子自组装所形成的软模板被用于MOF材料中介孔的构建，以获得具有本征微孔和介孔的HP-MOFs。迄今为止，各种表面活性剂和嵌段共聚物已被广泛使用，例如：离子液体(IL)、嵌段共聚物((P123和F127)、阳离子表面活性剂(十六烷基三甲基氯化铵CTAC和十六烷基三甲基溴化铵CTAB)等。Zhang等人首先采用该策略合成HP-HKUST-1，利用带正电的CTAB胶束模板和带负电的BTC3-之间的静电相互作用调控微孔MOF晶体的成核和生长过程，乙醇萃取处理去除表面活性剂后，获得了介孔尺寸为5.6 nm的HP HKUST-1。Gu等人采用盐介导的模板策略构建了介孔尺寸均匀且高达10 nm，微孔结晶壁较厚的有序介孔MOF微晶。三嵌段共聚物的结构导向作用和盐渍离子的霍夫迈斯特效应促进了水相中表面活性剂胶束周围结晶MOF壁的稳定成核和原位生长。

• 硬模板法：与软模板的协同共组装不同，硬模板法则是将预成型模板添加到MOF的前驱体溶液中，然后在其表面直接生长MOF晶体，再通过刻蚀的方式去除模板以获得HP-MOFs。二氧化硅、介孔碳、氧化铝、PS球等都是常见的硬模板剂。Li和Chen等人基于整合整体模板的强成型效应和双溶剂诱导的非均匀成核方法，制备了具有高度有序和定向大孔的单晶SOM-ZIF-8。氢氧化铵用于诱导MOF前躯体快速结晶，而甲醇则用于稳定前驱体并调整ZIF- 8晶体成核和生长之间的平衡。通过分别调节PS模板的大小和氢氧化铵/甲醇的比例，还可控制产物的尺寸和孔径的大小。此外，不稳定的MOFs也可充当硬模板并用于HP-MOFs的合成。Huang等人使用可溶/酸敏感的金属-有机组装片段(MOAs)作为模板，通过原位自组装法制备HP-MOFs。其中，目标多孔材料(Ui O-66)和模板(MOF-5)都属于配位复合物，结构性质和反应活性兼容；而它们在稳定性上的差异又使得可以采用酸处理蚀刻掉不稳定的MOF-5，留下具有较高化学、热和机械稳定性的Ui O-66，以形成具有较高结晶度的HP-Ui O-66。

缺陷构造法

在MOF材料的合成中，调节剂(与有机桥联配体类似配位功能的单齿配体)除了可以调节晶体成核和生长的动力学，影响产物的尺寸和形貌外，还可对晶体的缺陷进行调控。Yaghi等人通过调控合成过程中调节剂4-十二烷氧基苯甲酸(DBA)的添加量，获得了具有海绵(spng-MOF-5)和石榴状(pmg MOF-5)的多级孔MOF-5。此外，Jiang等人利用过量的调节剂以形成离散的调节剂封端的金属氧代簇，导致一系列具有由于缺失连接子的缺陷介孔MOFs的形成(HP-Ui O-67，HP-MIL-53，HP-MOF-808，HP-DUT-5，HP-Ui O- 66)。类似的，Gu等人将十二烷酸(DA)和三乙胺(TEA)作为共调节剂用于合成粒径可控且具有介孔结构的UiO-66。TEA使其产物粒径在40 nm至270 nm范围内可控调节，DA则作为竞争性配体参与mesoUiO-66的构建并在最终被去除。活细胞对产物的高效内化与大孔隙MOFs的高生物相容性相结合，显示出该材料作为膜不透物的直接胞质递送载体的巨大前景。此外，调节剂的使用也不限于单羧酸配体，尿素也被用作竞争性配体，以合成具有多级孔缺陷的MIL-53。

图5 介孔Ui O-66的制备及其粒径调控示意图

参考文献

[1] GAO X, WANG Y, JI G, et al. One-pot synthesis of hierarchical-pore metal-organic frameworks for drug delivery and fluorescent imaging [J]. CrystEngComm, 2018, 20(8): 1087- 1093.
[2] MAO Y, CHEN D, HU P, et al. Hierarchical mesoporous metal-organic frameworks for enhanced CO2capture [J]. Chemistry-A European Journal, 2015, 21(43): 15127-15132.
[3] CHANG G-G, MA X-C, ZHANG Y-X, et al. Construction of hierarchical metal-organic frameworks by competitive coordination strategy for highly efficient CO2Conversion [J]. Advanced Materials, 2019, 31(52): 1904969.
[4] LI K, YANG J, HUANG R, et al. Ordered large-pore mesoMOFs based on synergistic effects of triblock polymer and hofmeister ion [J]. Angewandte Chemie International Edition, 2020, 59(33): 14124-14128.
[5] EDDAOUDI M, KIM J, ROSI N, et al. Systematic design of pore size and functionality in isoreticular MOFs and their application in methane storage [J]. Science, 2002, 295(5554): 469- 472.
[6] LI Y, YANG R T. Significantly enhanced hydrogen storage in metal-organic frameworks via spillover [J]. Journal of the American Chemical Society, 2006, 128(3): 726-727.
[7] ROWSELL J L C, MILLWARD A R, PARK K S, et al. Hydrogen sorption in functionalized metal-organic frameworks [J]. Journal of the American Chemical Society, 2004, 126(18): 5666-5667.
[8] DENG H, GRUNDER S, CORDOVA K E, et al. Large-pore apertures in a series of metal-organic frameworks [J]. Science, 2012, 336(6084): 1018-1023.
[9] KOH K, WONG-FOY A G, MATZGER A J. A crystalline mesoporous coordination copolymer with high microporosity [J]. Angewandte Chemie International Edition, 2008, 47(4): 677-680.
[10] KOH K, WONG-FOY A G, MATZGER A J. A Porous coordination copolymer with over 5000 m2/g BET surface area [J]. Journal of the American Chemical Society, 2009, 131(12): 4184- 4185.
[11] BARIN G, KRUNGLEVICIUTE V, GUTOV O, et al. Defect creation by linker fragmentation in metal-organic frameworks and its effects on gas uptake properties [J]. Inorganic Chemistry, 2014, 53(13): 6914-6919.
[12] QIU L-G, XU T, LI Z-Q, et al. Hierarchically micro- and mesoporous metal–organic frameworks with tunable porosity [J]. Angewandte Chemie International Edition, 2008, 47(49): 9487-9491.
[13] SHEN K, ZHANG L, CHEN X, et al. Ordered macro-microporous metal-organic framework single crystals [J]. Science, 2018, 359(6372): 206-210.
[14] HUANG H, LI J-R, WANG K, et al. An in situ self-assembly template strategy for the preparation of hierarchical-pore metal-organic frameworks [J]. Nature Communications, 2015, 6(1): 8847.
[15] CHOI K M, JEON H J, KANG J K, et al. Heterogeneity within order in crystals of a porous metal-organic framework [J]. Journal of the American Chemical Society, 2011, 133(31): 11920-11923.
[16] CAI G, JIANG H-L. A modulator-induced defect-formation strategy to hierarchically porous metal-organic frameworks with high stability [J]. Angewandte Chemie International Edition, 2017, 56(2): 563-567.
[17] WANG Z, HU S, YANG J, et al. Nanoscale Zr-Based MOFs with tailorable size and introduced mesopore for protein delivery [J]. Advanced Functional Materials, 2018, 28(16): 1707356.
[18] LIANG W, LI L, HOU J, et al. Linking defects, hierarchical porosity generation and desalination performance in metal-organic frameworks [J]. Chemical Science, 2018, 9(14):3508-3516.