一种乙醇脱水制乙烯的氧化物催化剂及制备和应用

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一种乙醇脱水制乙烯的氧化物催化剂及制备和应用

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来源

https://www.xjishu.com/zhuanli/27/202211484835.html

随着石油等化石资源的日渐枯竭以及中小规模乙烯生产消费市场的扩大，以可再生的生物乙醇为原料通过脱水来生产乙烯的路线引起广泛的关注。中国科学院大连化学物理研究所开发了一种新型乙醇脱水制乙烯催化剂，该催化剂具有反应温度低、活性高、抗积碳能力强等优点，为生物乙醇脱水制乙烯技术的发展提供了新的解决方案。

背景技术

乙烯是一种重要的大宗商业化学品和单体，已成为衡量国家和地区石化行业发展水平的重要标志。石油基乙烯主要通过石油馏分裂解生产，严重依赖石油资源，装置规模大。近年来，随着石油等化石资源的日渐枯竭以及中小规模乙烯生产消费市场的扩大，以可再生的生物乙醇为原料通过脱水来生产乙烯的路线引起广泛的关注。生物乙醇脱水制乙烯技术，反应流程简单、反应产物易分离、环境友好，适合小规模生产，可部分或全部替代石油乙烯，具有重要的经济价值和能源战略意义。

乙醇脱水生产乙烯的关键是高效催化剂的开发。用于乙醇脱水制乙烯的多相催化剂主要有活性氧化铝、分子筛和杂多酸等。活性氧化铝成本低、机械强度高、选择性较好，但反应温度高、空速低、单位能耗较高、对设备的利用率较低。专利CN 101244971 A报道了一种用于生物乙醇脱水制乙烯的纳米分子筛催化剂的制备方法，反应温度较低、乙醇转化率高、乙烯选择性高，但该过程需要通入载气，仍存在催化剂稳定性差，制备条件苛刻，结晶度难以控制等问题，限制了进一步工业化应用。专利CN 105709822A和CN 106944139 A公开了一种杂多酸铵盐催化乙醇脱水制乙烯的方法。

技术实现思路

本发明开发了一种制备乙醇脱水制乙烯催化剂的新方法。在制备负载型金属氧化物的过程中，将催化剂前体部分还原生成具有Lewis酸性的Moδ+物种，促进含氧基团的吸附，与Mo-OH和/或P-OH提供的酸中心协同作用催化脱水，从而提高反应活性。该方法操作简单，可应用于醇脱水等酸催化领域。

制备方法

负载步骤：将原料盐的混合溶液浸渍到氧化硅载体上，经老化、烘干、焙烧后，得到催化剂前体。载体为氧化硅，性质为：比表面积350±100m²/g，孔体积0.8±0.4ml/g，平均孔径12±6nm。活性组分为复合氧化物M-P-O，其中M为Mo；金属和磷的摩尔比为0.8-1.2；活性组分含量为10-40wt%，载体含量为60-90wt%。原料盐中金属源为(NH4)6Mo7O24·4H2O或(NH4)6H2W12O40xH2O，磷源为(NH4)2HPO4；采用等体积浸渍法将混合料液浸渍到载体上，熟化8-16h，在110-130℃烘干6-12h，在400-650℃焙烧4-8h，得到催化剂前体。
还原步骤：在还原性气氛中，将催化剂前体适度还原，得到乙醇脱水制乙烯的催化剂。还原性气氛为氢气或氢气与氮气(或氩气、或氦气)的混合气，混合气中氢气的体积占比为10-90%；还原温度为300-450℃；还原时间为2-4h。该步骤为本发明的关键步骤，作用是：通过还原获得适宜酸量和酸强度的Lewis酸中心(Moδ+)，有利于醇分子中含氧基团的吸附，与Mo-OH和/或P-OH提供的酸中心协同作用催化脱水，从而提高反应活性。

应用方法

采用固定床反应器，原料为无水乙醇或含水量低于25wt%的乙醇水溶液，反应温度220-280℃；反应压力0.5-1.5MPa；以乙醇计，质量空速为1-20h-1。乙醇脱水反应对温度、压力和空速等操作条件比较敏感。操作条件应保持在气相状态，操作条件应满足如下要求：操作温度高于露点温度至少10℃，操作压力应低于露点压力至少0.1MPa。因此，本发明优选反应温度220-280℃；反应压力0.5-1.5MPa。