一种铟锆氧化物负载单原子铂催化剂及其制备方法和应用
一种铟锆氧化物负载单原子铂催化剂及其制备方法和应用
本发明属于催化剂，具体涉及一种铟锆氧化物负载单原子铂催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
二氧化碳催化还原可以生产多种高价值的基础化学品，能够降低大气中二氧化碳的含量。以光、电、热等作为能量供给，利用可再生能源制氢技术制氢，在催化剂的作用下将二氧化碳中高氧化态的碳还原为可再次利用的含碳资源化产品。在众多CO2催化转化工艺中，CO2催化加氢过程的需求量最大。
在二氧化碳加氢合成的众多高附加值化学品中，甲醇可作为燃料应用于内燃机和燃料电池中，且甲醇作为C1化合物，是合成其它重要化学品的中间产物。Cu基催化剂是二氧化碳加氢合成甲醇中最常用且研究范围最广泛的催化剂，但Cu/ZnO/Al2O3催化剂在副产物H2O的影响下，表面的ZnO容易发生团聚、铜颗粒也易被氧化，继而严重失活。贵金属基催化剂是低温CO2加氢制甲醇的潜在候选催化剂，低温反应对于甲醇的生产在热力学上更有利。但是，贵金属催化剂由于CO2结合较弱，在催化反应中单独使用的时候不能改变产物分布，且其甲醇选择性和转化率仍有待进一步提高。
目前，二氧化碳加氢催化剂尚存在活性不高、甲醇的选择性较低和稳定性较差等问题。因此，亟待开发在较温和的条件下具有高活性、高选择性以及高稳定性的二氧化碳加氢催化剂。
技术实现思路
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种铟锆氧化物负载单原子铂催化剂及其制备方法和应用，采用本发明所述的制备方法制备的催化剂具有高的催化活性高、二氧碳转化率和甲醇选择性，并具有催化寿命长，副产物少的特点。
本发明的发明构思为：本发明先以碳酸铵作为沉淀剂，采用沉淀法制备铟锆氧化物，相对于其他沉淀剂，碳酸铵具有更高的二氧化碳转化率和甲醇选择性，从而有利于提高甲醇的时空产率；然后采用浸渍法，使具有良好的催化活性的铂以单原子的形式负载于铟锆氧化物的表面，从而大大提高催化剂的催化活性，并进一步提升甲醇的选择性。因此，本发明制备的二氧化碳加氢合成甲醇的铟锆氧化物负载单原子铂催化剂具有良好的吸附和活化CO2的能力，并稳定活性中间体，使其主要生成甲醇而非发生逆水煤气反应；且该催化剂具有较高的裂解H2的能力，促进裂解后的氢气与中间体反应生成甲醇，从而提高甲醇的选择性。同时，由于铟锆氧化物自身的稳定性，使本发明的催化剂还具有耐热性强、抗烧结、稳定性好等特点。
为解决上述技术问题，本发明的第一方面提供了一种催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铟源、锆源和沉淀剂溶解于水中，调节pH值，经静置老化、抽滤、洗涤、干燥和煅烧，得铟锆氧化物；所述沉淀剂为碳酸铵；
(2)将所述铟锆氧化物浸渍于铂源的水溶液中，混合，烘干；然后将烘干所得的固体研磨、焙烧，得所述催化剂。
优选地，所述铟源包括四水合硝酸铟。
优选地，所述锆源选自五水合硝酸锆、五水合硝酸氧锆、氧氯化锆、氧化锆中的至少一种。
优选地，所述铟源和锆源的摩尔比为(1-3)：1。
优选地，所述锆源与沉淀剂的摩尔比为1：(2-4)。
优选地，所述铟源、锆源和沉淀剂溶解于水中所形成的溶液中，锆源的浓度为0.01-0.1mol/L。
优选地，在所述铂源的水溶液中，溶质选自硝酸铂、氯铂酸、氯铂酸铵中的至少一种。
优选地，所述铂源的水溶液的浓度为0.0025-0.025mol/L。
优选地，所述铟锆氧化物与所述铂源的水溶液的质量体积比为(1-2)g：1ml。
优选地，步骤(1)中，所述pH值为7-8。
优选地，步骤(1)中，所述静置老化的时间为1-3小时。
优选地，步骤(1)中，所述洗涤采用去离子水进行洗涤2-4次。
优选地，步骤(1)中，所述干燥为在70-90℃干燥10-15小时。
优选地，步骤(1)中，所述煅烧的温度条件为：在450-550℃下煅烧2-4小时。
优选地，步骤(2)中，所述烘干为在70-90℃干燥8-12小时。
优选地，步骤(2)中，所述焙烧的温度条件为：在450-550℃下煅烧2-4小时。
本发明的第二方面提供了一种催化剂，由上述制备方法制得，所述催化剂包括铟锆氧化物和单原子铂，所述单原子铂均匀负载于铟锆氧化物的表面。本发明的催化剂，贵金属铂以单原子的形式均匀分布于铟锆氧化物的表面，有利于促进二氧化碳和氢气的活化、解离、并显著提高催化反应的效率。
优选地，所述单原子铂的负载量为0.01-4wt％；进一步优选地，所述单原子铂的负载量为0.01-0.1wt％。本发明中所述负载量是指单原子铂在催化剂中的质量占比。
本发明的第三方面提供了一种二氧化碳加氢制备甲醇的方法，包括以下步骤：
将上述催化剂置于反应器中，通入氢气和二氧化碳，升温，升压，进行反应，得所述甲醇。
优选地，所述升温至235-315℃。
优选地，所述升压至1-4MPa。
优选地，所述氢气和二氧化碳的流速为6000-18000h-1。
优选地，所述氢气和二氧化碳的摩尔比为(1-5)：1。
优选地，在通入氢气和二氧化碳之前，还包括在常压和氩气中，于200-400℃对所述催化剂活化0.5-1小时的步骤，所述氩气的流速20-40ml/min。
本发明的上述技术方案相对于现有技术，至少具有如下技术效果或优点：
(1)本发明的催化剂在制备的过程中，先以特定的碳酸铵作为沉淀剂，采用沉淀法制备铟锆氧化物，以提高催化剂对二氧化碳的转化率和甲醇的选择性，从而提高甲醇的时空产率；然后采用浸渍法，使铂以单原子的形式负载于铟锆氧化物的表面，从而大大促进二氧化碳和氢气的活化、解离、并显著提高催化反应的效率。
(2)本发明制备的催化剂具有良好的吸附和活化CO2的能力，并稳定活性中间体，使其应用于二氧化碳加氢反应时主要生成甲醇而非发生逆水煤气反应；且该催化剂具有较高的裂解H2的能力，促进裂解后的氢气与中间体反应生成甲醇，从而提高甲醇的选择性，实现了二氧化碳的转化率达11.00-14.20％，甲醇的选择性达93.20-97.50％，甲醇时空产率达0.521754-0.704541gMeOH/g·h。
技术特征：
一种催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述铟源包括四水合硝酸铟；和/或，所述锆源选自五水合硝酸锆、五水合硝酸氧锆、氧氯化锆、氧化锆中的至少一种；和/或，所述铟源和锆源的摩尔比为(1-3)：1。
根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述锆源与沉淀剂的摩尔比为1：(2-4)。
根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，在所述铂源的水溶液中，溶质选自硝酸铂、氯铂酸、氯铂酸铵中的至少一种；和/或，所述铂源的水溶液的浓度为0.0025-0.025mol/L；和/或，所述铟锆氧化物与铂源的水溶液的质量体积比为(1-2)g：1ml。
根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述pH值为7-8；和/或，所述煅烧的温度条件为：在450-550℃下煅烧2-4小时。
根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述焙烧的温度条件为：在450-550℃下煅烧2-4小时。
一种催化剂，其特征在于，由权利要求1-6任意一项所述的制备方法制得，所述催化剂包括铟锆氧化物和单原子铂，所述单原子铂均匀负载于铟锆氧化物的表面。
根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于，所述单原子铂的负载量为0.01-4wt％。
一种二氧化碳加氢制备甲醇的方法，其特征在于，包括以下步骤：
根据权利要求9所述的二氧化碳加氢制备甲醇的方法，其特征在于，所述升温至235-315℃；和/或，所述反应气体的流速为6000-18000h-1；和/或，所述升压至1-4MPa；和/或，所述氢气和二氧化碳的摩尔比为(1-5)：1。
技术研发人员：岳亚宁,梅俊俊,陈强
受保护的技术使用者：中山大学