四川大学王延青团队开发新型氮/硫掺杂多孔碳材料用于钠离子电池

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四川大学王延青团队开发新型氮/硫掺杂多孔碳材料用于钠离子电池

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http://www.polymer.cn/sci/kjxw23329.html

钠离子电池（SIBs）作为锂离子电池最有潜力的替代方案，其负极材料的开发一直是研究热点。四川大学王延青课题组在国际知名期刊Carbon上发表研究论文，报道了一种液浴辅助燃烧活化法制备的氮/硫掺杂多孔碳材料（ECSK-15），该材料在钠离子电池中展现出优异的电化学性能。

材料制备与结构表征

研究团队选用2-甲基咪唑为前驱体，氯化钾/硫酸钾为熔盐模板，硝酸钾为活化剂，成功制备了N/S掺杂的多孔碳纳米片（ECSK-15）。ECSK-15的比表面积高达1148.60 m2g-1，N/S含量高达10.41%。

图1：ECSK-15的合成过程示意图

通过扫描电子显微镜（SEM）、能量色散光谱仪（EDS）、透射电子显微镜（TEM）和高倍率透射电子显微镜（HRTEM）对得到的三维ECSK材料形貌进行了研究。结果显示，制备的ECSK材料由许多不同形状的碳块组成，其表面粗糙且多孔，材料的多孔结构可归因于前驱体和硝酸钾的燃烧活化作用。

图2展示了ECSK-15的形貌结构表征：

(a-b) ECSK-15的TEM图像
(c-d) ECSK-15的SEM图像
(e) 相应的EDS元素图谱图像

理化性质分析

为了深入了解碳材料结构对其性能的影响，研究团队利用X射线衍射（XRD）技术进行了分析。结果表明，不同盐模板均表现出相似的XRD结构，在25°和42°左右均有两个相似的宽衍射峰，对应于碳的(002)和(100)晶面，并且表明其发生了膨胀，且碳晶格中存在畸变和位错。

XPS光谱分析显示，ECSK样品的XPS光谱清晰地显示出碳、氧、氮和硫的信号。在C1s光谱中，ECSK-15在284.6和290.4 eV处的两个特征峰分别属于sp2杂化的C-C键和O?C=C键,285.8 eV处的峰是由sp3杂化的C-N键导致的。288.6 eV的C1s峰对应于C?S键，表明杂原子的掺杂导致电子电荷在碳基体上的重新分配，从而产生了有效的活性位点。

图3展示了样品的理化性质分析：

(a) XRD图
(b) 拉曼光谱
(c) 不同多孔碳的XPS扫描光谱
(d) C 1s的高分辨率XPS
(e) N、S共掺杂碳基质示意图
(f-g) ECSK-15的N 1s和S 2p分别的高分辨率XPS
(h) ECSK-15、EK-15、ECK-15、ESK-15和ECS的氮气吸附-解吸等温线
(i) 孔径分布图

电化学性能

在钠离子半电池中研究了ECSK系列碳材料的电化学行为。其中基于硝酸钾与前驱体的燃烧活化作用，研究硝酸钾用量对电化学性能的影响，与ECSK-9和ECSK-21相比，ECSK-15具有更好的速率性能;当电流密度分别为0.05、0.1、0.2、0.5和10 A g-1时，容量分别为310.41、266.08、241.76、217.94、195.87、176.17、158.39、146.71、137.52和116.68mAh g-1,且电流密度恢复到0.05 A g-1时，在第83次循环时，比容量可以恢复到319.11 mAh g-1。

图4展示了不同用量的硝酸钾（ECSK-x（x=9，15和21）的电化学性能：

(a) 电流密度为0.05 A g-1至10 A g-1时的速率性能
(b) 电流密度为0.05-10 A g-1时的首圈恒电流充放电曲线
(c) 不同前驱体成分对碳材料比容量的影响
(d) EIS曲线
(e) 与之前报告的典型阳极的速率性能比较
(f) ECSK-15在电流密度为2 A g-1时的循环性能

储钠机理研究

为了研究ECSK-15负极高倍率性能的机理，研究了0.2-1.0 mV s-1不同扫描速率下的CV曲线。CV测试结果揭示了不同扫描倍率下反应的动力学行为。随着扫描速率的增加，CV曲线的轮廓逐渐扩大，反映了扩散控制和电容控制等多种反应过程的存在。

图5展示了储钠机理研究的相关数据：

(a) 0.2-1.0 mV s-1不同扫描速率下的CV曲线
(b) 阴极和阳极峰ln(i)与ln(υ)之间的相应线性关系
(c) 扫描速率为1.0 mV s-1时的电容贡献率
(d) 不同扫描速率下的电容贡献率
(e) 不同充放电电位下相应的非原位XRD图样
(f) 非原位拉曼光谱
(g) 首圈非原位XPS测试
(h) 不同放电/充电深度下N 1s的变化
(i) 不同放电/充电深度下S 2p峰的相应变化

全电池性能研究

通过以Na3V2(PO4)3（NVP）为正极，ECSK为负极组装全电池，测试该材料的实际应用价值。全电池在0.5A g-1的电流密度下提供了480.49 mAhg-1的高可逆容量,当电流密度分别为1、2、3、4和5 Ag-1时，容量分别为300.44、189.51、116.74、103.39、95.88 mAhg-1。基于正极和负极材料的总质量，他们计算出当功率密度为160.71 W kg-1时，能量密度计算为204.11 Wh kg-1。

图6展示了NVP//ECSK全电池的电化学性能：