1500K瞬时加热：Ta-TiOx纳米粒子增强Fe-N-C催化剂耐久性

1500K瞬时加热：Ta-TiOx纳米粒子增强Fe-N-C催化剂耐久性

在质子交换膜燃料电池（PEMFCs）的高效运行中，氧还原反应（ORR）的电催化剂设计至关重要。当前，铂基催化剂因其成本高昂和资源有限而限制了其广泛应用，促使研究者寻求铂族金属（PGM）自由的催化剂，如过渡金属氮共掺杂碳（M–N–C）材料，以期降低成本并提高性能。然而，这些PGM自由催化剂在酸性环境中的耐久性问题尤为突出，通常在燃料电池启动后的100小时内性能急剧下降。研究表明，催化剂性能的恶化主要源于自由基攻击，尤其是·OH和HO2·，它们通过氧化碳和形成氧功能团直接破坏活性位点，形成正反馈循环，加剧催化性能的衰减。尽管现有催化剂展现出较低的H2O2产率，但积累的中间体H2O2产生的自由基仍可导致催化剂活性受损。传统的提高催化剂结构稳定性的策略，如增强碳基底的石墨化，虽能提升耐久性却常以牺牲活性位点为代价。因此，迫切需要新的策略，能够直接消除H2O2，以提高PGM自由催化剂的长期稳定性和应用潜力。

2022年，马里兰大学胡良兵教授、美国西北太平洋国家实验室Yuyan Shao、伊利诺伊大学芝加哥分校Reza Shahbazian-Yassar和纽约市立大学Guoxiang Hu等人在国际著名期刊上发表了题为“Ta-TiO nanoparticles as radical scavengers to improve the durability of Fe-N-C oxygen reduction catalysts”的论文。本研究展示了通过引入Ta-TiOx纳米粒子作为自由基清除剂，显著提升了Fe-N-C催化剂的耐久性。利用高温脉冲技术，研究团队在Ketjenblack（KB）基底上均匀合成了约5纳米大小的Ta-TiOx纳米粒子，形成了稳定的锐钛矿TaO2相。在1500K的高温下，通过焦耳加热快速处理100毫秒，并以10^5 K/s的冷却速率快速淬灭反应，实现了氧化物纳米粒子在碳基底上的均匀分散。荧光光谱和EPR测试表明，Ta-TiOx纳米粒子具有高效的自由基清除能力，与Fe-N-C催化剂协同作用，通过清除不完全氧还原产生的H2O2分子和自由基，显著延长了催化剂的使用寿命。经过10,000次循环测试，含清除剂的催化剂H2O2产率被抑制在2%以下，远低于不含清除剂的催化剂。这一发现证实了Ta-TiOx纳米粒子作为一种有效的自由基清除剂，能够为Fe-N-C催化剂提供保护，防止其性能衰减，从而为提高氧还原反应催化剂的耐久性提供了一种积极的防御策略。

在本文中，研究者们提出了一种创新的方法，通过引入Ta-TiOx纳米粒子添加剂来解决质子交换膜燃料电池（PEMFCs）中非贵金属（PGM-free）催化剂的耐久性问题。这些催化剂，尤其是Fe-N-C材料，虽然在活性上表现优异，但其在酸性环境中的耐久性受限于氧化自由基如·OH和HO2·的攻击，这些自由基来源于氧气还原过程中的H2O2中间产物。研究展示了Ta-TiOx纳米粒子如何通过自由基清除作用保护Fe-N-C催化剂免受降解，从而提高催化耐久性。

本研究通过引入Ta-TiOx纳米粒子作为自由基清除剂，显著提升了非贵金属（PGM-free）催化剂在氧还原反应（ORR）过程中的耐久性。实验结果表明，这些约5纳米大小的Ta-TiOx纳米粒子通过高温脉冲技术均匀分布在Ketjenblack（KB）基底上，展现出高效的自由基清除能力。利用荧光光谱和电子顺磁共振（EPR）测试验证了Ta-TiOx纳米粒子在捕获·OH和HO2·自由基以及化学分解H2O2方面的高效率。研究进一步证实，Ta-TiOx纳米粒子与Fe-N-C催化剂协同作用，通过清除Fe-N-C催化剂不完全氧还原产生的H2O2分子和自由基，延长了催化剂的使用寿命。经过10,000次循环测试，含清除剂的催化剂H2O2产率被抑制在2%以下，远低于不含清除剂的催化剂。此外，在加速耐久性测试（ADT）后，含Ta-TiOx清除剂的质子交换膜燃料电池（PEMFCs）在0.9 ViR-free（内部电阻补偿电压）下的电流密度衰减仅为3%，显著低于不含清除剂电池的33%衰减。

展望未来，Ta-TiOx纳米粒子清除剂的策略不仅为PGM-free催化剂的稳定性问题提供了有效的解决方案，也为其他涉及有害氧自由基的系统（如有机合成和细胞恢复）提供了潜在的应用前景。通过进一步优化Ta-TiOx纳米粒子的合成方法和控制其在催化剂中的分布，可以进一步提高其清除自由基的效率和稳定性。此外，深入研究Ta-TiOx纳米粒子与不同类型PGM-free催化剂的相互作用机制，将有助于开发更高效、更稳定的催化系统，推动清洁能源技术的发展。特别地，通过精确控制高温脉冲技术中的加热温度（1500K）、加热时间（100毫秒）以及冷却速率（10^5 K/s），可以进一步优化纳米粒子的分散性和清除自由基的效率，为未来的研究和应用提供新的思路。

文章链接
Hua Xie, Xiaohong Xie, Guoxiang Hu, Venkateshkumar Prabhakaran, Sulay Saha, Lorelis Gonzalez-Lopez, Abhijit H. Phakatkar, Min Hong, Meiling Wu, Reza Shahbazian-Yassar, Vijay Ramani, Mohamad I. Al-Sheikhly, De-en Jiang, Yuyan Shao & Liangbing Hu. Ta–TiO nanoparticles as radical scavengers to improve the durability of Fe–N–C oxygen reduction catalysts. Nat Energy 7, 281–289 (2022). https://doi.org/10.1038/s41560-022-00988-w