斯坦福重磅《Nature》：“死锂”复活！

斯坦福重磅《Nature》：“死锂”复活！

电动汽车领域的迅猛发展，一直是科技前沿的聚焦点，其心脏部件——锂电池技术，始终是产业发展的关键所在与挑战中心。近日，美国斯坦福大学的崔毅教授带领的科研团队，在《自然》杂志上发表了一篇引人注目的研究论文，揭示了一项令人难以置信的科研成果。这一发现将有望彻底改写锂电池领域的竞争局势，为电动汽车行业带来革命性的变革。

锂金属电池作为未来高能存储技术的佼佼者，其充电之能力有望超越当前最先进的可充电锂离子电池，实现比能量翻倍提升。然而相比成熟的锂离子电池，当前的锂金属电池在相对较少的充电和放电周期后会迅速失去储存能量的能力，这一课题严重阻碍了其产业化进程。在众多导致容量衰减的因素中，最为关键的是锂与电化学回路的断开导致死锂的形成。日历老化的研究进一步表明，充电状态下的静置能够促进活性锂与其周围电解质之间的进一步反应。

研究团队发现，放电状态下的日历老化通过恢复死锂，容量的保持率得以显著提升。这与众所周知的在充电状态日历老化期间观察到的容量衰减现象形成对比。为了验证这一现象，研究团队采用了混合连续-静置循环方案，并运用滴定气相色谱法进行了精确观测。结果显示，无论是Li||Cu半电池还是无阳极电池，其库仑效率均超过了100%，这一数据强有力地证实了非活性容量的恢复现象。原位光学装置进一步明确了过量死锂的再活化是帮助容量恢复增加的核心因素。这一发现在此之前从未有过任何报道。这项研究凸显了循环策略对锂金属电池性能的深远影响。

可充电锂金属电池（LMB）容量大幅度损失的主要方式是与集流体电子隔离的金属锂的积累。过往的研究已经标明在充电状态日历老化的过程中，由于锂与电解质之间的进一步反应将导致容量损失进一步加剧。这些反应会不断产生额外副产物如i-Li和固体电解质界面（SEI），在增加界面阻抗的同时还会造成进一步的能量损失。

如图1a所示，静止状态下将处于放电状态和充电状态的日历老化无阳极电极电解质暴露在两种不同的电极环境中（图1a）。为了进一步探究放电状态日历老化对循环性能的影响，研究团队比较使用三种不同方案循环的Li||Cu半电池与局部高浓度电解质(LHCE)的库仑效率(CE)：(1)在放电状态下、在开路电压(OCV)下静置12小时，(2)连续循环，(3)在充电状态下、在OCV下静置12小时（图1b）。

在放电状态下的静置电池平均库仑效率（CE）高达98.2%，而那些连续循环的电池平均CE则为96.9%，而充电状态下静置的电池平均库仑效率仅为96.2%（图1c）。在混合方案中，循环的三个Li||Cu电池在第11次循环中的CE (ΔCE)平均增加了4.5%，达到101%以上，这证实静置能够恢复之前循环的非活性容量（图1d）。结果表明，连续循环方案下的电池平均累积容量损失为0.175mAh，而混合方案下的电池平均累积容量损失较低，为0.140mAh（图1e）。

图1.由CE和TGC数据说明从放电状态静置的容量恢复。a，示意图描绘了在放电状态（顶部）和充电状态（底部）下老化的负极日历。b，电流曲线。c，在放电状态静置、无静置（连续）和充电状态静置的循环方案下，运行的Li||Cu半电池的CE。d，在混合循环方案中，运行的Li||Cu半电池的CE（10次连续循环，然后放电静置以进行后续循环）。第10次和第11次循环之间CE增加了4.5%，这表明所有三个电池的CE均大于100%，并表明非活性容量恢复。插图，第10次（灰色）和第11次（绿色）周期的电压曲线。e，从TGC数据中提取的第10次和第11次循环结束时的容量损失。

除了证明放电状态下静置对有增强i-Li恢复的功效外，作者还开发了加压原位操作装置（图2a），以便更好地了解i-Li恢复机制。为了减轻电池形状因素对循环性能的影响，原位操作光学装置由标准纽扣电池制成，以维持电池堆压力，从而实现显微镜兼容性和高CE（图2b）。与图2c中的电压和电流曲线相对应的光学延时数据表明，即使在连续循环期间，i-Li也可以恢复（图2d-h）。

图 2.连续循环下，锂分离和重新连接的原位光学显微镜。a，光学单元设备的横截面示意图。b，标准Li||Cu半电池和光学Li||Cu半电池前六次循环的CE。c，光学单元前两次周期的电压和电流分布。d–h，拍摄的铜网和隔膜的原位光学图像：在原始状态下（d）；显示锂沉积物形成的第一次循环充电状态（e）；第一次循环放电状态，显示了i-Li沉积物（f）；第二次循环充电状态，显示了新的锂沉积物镀在先前的 i-Li沉积物上，证明了电重新连接（g）；第二次循环放电状态，显示了先前孤立的锂沉积物恢复（h）。比例尺，25 μm (d–h)。

对于电池 1的第一次循环，在颜色图上仅观察到新形成的 i-Li，这是因为没有 i-Li从之前的循环中恢复（图 3a）。在电池 1的第二次和第三次循环中（图 3b、c），作者观察到 i-Li和 r-Li。然而，在连续循环过程中，产生的i-Li的总面积大大超过了r-Li的面积，循环1、2和3的R/I分别为0、0.25和0.33（图3g）。在第一次循环 (R/I = 0)和第二次循环 (R/I = 0.16)期间，在电池 2中观察到与电池 1类似的 R/I < 1，这是因为它们的循环方案在第二次循环结束时是相同的（图3d,e,g)。由于电池2的放电状态日历老化，作者观察到r-Li面积显著增加，而总i-Li面积减少，这导致R/I为1.23（图3f）。CE数据也证明了容量恢复，该数据显示电池2的第3次循环CE为98.9%，电池1的第3次循环CE为95.8%（图3h）。

图3. i-Li静置和连续循环光学电池之间的面积比较。a–c，电池1，连续循环方案：每个循环放电状态下铜网的光学图像（顶部）和显示i-Li（红色）和r-Li（黄色）面积的颜色图（底部），显示了在第一次(a)、第二次(b)和第三次(c)周期结束时的i-Li（红色）和r-Li（黄色）的面积。d–f，电池2，混合静置循环方案，第二次和第三次循环之间有12小时放电静置：每个循环放电状态下铜网的光学图像（顶部）和色彩图（底部），显示了在第一次(d)、第二次(e)和第三次(f)循环结束时的 i-Li（红色）和 r-Li（黄色）的面积。比例尺，100 μm (a–f)。g，连续电池和混合电池的第一至第三次循环的R/I。h，对应于连续和混合循环电池的CE。

在经过 10次连续循环和 12小时的放电静置期后，第 11次循环的 CE增加到大于 100%（图 4a）。从第一次周期到第10次周期，Vp和Vs之间的差异（ΔV）增加了大约50 mV（图4b, c）。然而，在放电状态静置后，在第 10次和第 11次循环之间观察到 ΔV下降 50 mV（图 4b, c），这表明内阻下降，可能与 r-SEI溶解相关。为了验证这一假设，作者设置光学电池来捕获放电状态静止期间电极内的变化（图4d-h）。在放电周期结束时，光学图像显示深色多孔基质，i-Li悬浮在中间（图4e）。在放电状态日历老化过程中，r-SEI的暗对比度逐渐消失，这表明r-SEI溶解到电解质中（图4f）。由于r-SEI溶解减少了i-Li周围的电子绝缘基质的数量，因此增加了i-Li上用于充电循环期间重新连接的可用表面（图4g）。先前的i-Li因而被激活并可以被剥离，从而增加CE和恢复容量。一个新的r-SEI外壳留在原处（图4h）。作者通过比较Li||Cu半电池在200次循环中有和没有放电静置的循环的CE和累积容量损失（图4i），证明了延长循环的影响。

图4.静置策略导致的SEI溶解和过电位降低。a，LiFePO4无阳极纽扣电池在改进的混合循环上运行，并在第10次和第11次循环之间静置的CE。b,c，对于改进混合循环方案上运行的无阳极电池，在第1、5、10和11次循环的充电电压(Vp) (b)和放电电压(Vs)的曲线(c)。d，放电时的静置循环方案，以及与下面的示意图相关的时间标记。e-h，r-SEI溶解和i-Li回收途径的光学图像和示意图。e，放电：可以通过r-SEI的增厚和还原过程中形成的气穴来分离Li。f、静置后（PR）：电解液可以溶解r-SEI。g、PR充电：新镀的Li可以重新连接并重新活化之前的i-Li。h、PR放电：重新连接的Li被剥离，直到它不再与电解质或集流体保持接触。新的 r-SEI与一些潜在的 i-Li残留物一起形成。比例尺，5 μm (e–h)。i，在 1小时放电静置和连续循环方案下，运行的 Li||Cu半电池的累积容量损失。

综上所述，论文发现i-Li的恢复在循环过程中不断持续展开，这一过程借助放电态势下的电池日历老化得以强化。值得注意的是，＞100%的CE值和采用混合循环策略运行后的电池静置状态下所收集的TGC数据均为i-Li恢复现象提供了佐证。另外，原位光学显微技术的运用不仅验证了电化学与TGC数据的一致性，也进一步揭示了相比非静置状态，静置状态下的电池展现出更大的Li恢复面积。

通过电池在放电状态下的日历老化促进i-Li恢复，凸显了循环方案设计的重要性及其对LMB性能的影响。这些研究成果不仅为未来关于电池容量恢复技术的研究指明方向，也将加快LMBs广泛应用的步伐。

论文信息
第一作者：Wenbo Zhang, Philaphon Sayavong
通讯作者：崔屹院士
通讯单位：美国斯坦福大学
论文DOI：https:///10.1038/s41586-023-06992-8