锂电池电解液锂盐含量如何精准把控？离子色谱串联高分辨质谱为您揭秘

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锂电池电解液锂盐含量如何精准把控？离子色谱串联高分辨质谱为您揭秘

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https://ibook.antpedia.com/x/983935.html

随着新能源汽车和储能产业的快速发展，锂电池材料的研发和生产需求激增。其中，电解液作为锂电池的关键组成部分，其锂盐含量的精准检测对于保证电池性能至关重要。本文将为您介绍一种基于离子色谱串联高分辨质谱的技术方案，该方案能够实现对锂电池电解液中锂盐的定性定量分析，为新能源产业的发展提供技术支持。

电解液：锂电池性能的基石

作为锂电池的“血液”，电解液是锂电池中离子传输的载体，其一般由锂盐、溶剂和添加剂按一定比例配制而成。其中锂盐作为锂离子电池电解液的重要组成部分在很大程度上决定着电池的功率密度、能量密度、循环及安全性能，因此其含量监控和成份分析就变得非常重要。六氟磷酸锂（LiPF6）作为行业“常青树”，以其稳定的电化学性能和良好的离子传导性，在电解液中占据主导地位。然而，随着科研的深入，人们发现通过添加其他锂盐，如二氟磷酸锂(LiPO2F2)、四氟硼酸锂（LiBF4）等，可以进一步调控电解液的性能，满足不同应用场景的需求。

技术革新：离子色谱串联高分辨质谱联用

离子色谱法在对阴离子能实现有效分离和保留，可用于已知锂盐的检测，但无法进行未知锂盐及相关降解产物的定性分析。而高分辨质谱因为其高质量精度可以实现更深入未知物定性分析。

针对锂盐相关的定性定量需求，盛瀚与SCIEX基于离子色谱和四极杆串联飞行时间质谱仪开发对应方案。本方法一针进样23min即可在实现定性分析的同时准确定量六种常见锂盐添加剂，并具有以下特点：

方法简单、快速。色谱条件所用淋洗液来自自带的淋洗液生成器，不需要引入有机试剂进行洗脱。
定量灵敏度高。离子色谱串联质谱后，6种常见锂盐检测灵敏度提升，定量下限低至0.05ng/mL。
定量同时可以准确定性。基于仪器高扫描速度，该方案可以满足锂盐成份确证或者相关降解成份研究的定性需求。
数据分析流程简单。SCIEX OS软件包含采集及定性定量完整功能，一个软件即可满足常规需求，流程清晰。

实验部分

离子色谱条件(盛瀚SHINE CIC-D160+)

色谱柱：SH-AC-24 (4 × 150 mm)
淋洗液源：KOH 淋洗液自动发生器，在线电解产生
淋洗液梯度：8 mmol/L, 0-6 min；8-15 mmol/L, 6-6.1 min；15 mmol/L, 6.1-20 min ；15-8 mmol/L, 20-25 min
淋洗液流速：1.2 mL/min
柱温：35 ℃

质谱条件(SCIEX X500R QTOF)

扫描方式：TOF MS-IDA-12 TOF MS/MS；动态背景扣除开启
扫描范围：一级m/z 30-400 Da，二级m/z 30-400 Da
喷雾电压IS: -4500 V
气帘气 CUR: 35 psi
雾化气 GS1: 60 psi
源温度 TEM: 650 ℃
碰撞气 CAD: 7
辅助气 GS2: 60 psi

实验结果与讨论

（一）六种锂盐定量检测

本次实验供测试了10种锂盐，其中LiPF6、LiPO2F2、LiBF4、LiTFSI、LiTSI、LiCF3SO3六种相关离子能稳定存在被检测到。X500R QTOF系统的IDA扫描模式可以一针同采集到多个锂盐的一级质谱图和二级质谱图，6种锂盐中的一级提取离子流图（XIC）如图1。

图1. 六种锂盐的一级提取离子流图（XIC）

各化合物在0.05 ng/ml~50 ng/ml的线性范围内线性关系良好，相关系数大于0.996, 标准曲线如图2。

图2. 6种锂盐的标准曲线（线性方程和回归系数）

（二）锂盐相关化合物定性分析

2.1 离子色谱串联以LiTFSI定性结果为例，一级精确质荷比偏差（MassError <1 ppm）、同位素比对结果以及Formula Finder分子式预测结果见图3。

图3. LiTFSI的色谱峰、一级质量偏差和同位素丰度比对结果、Formula Finer预测所得分子式和二级质谱图碎片信息

2.2 利用软件Fragments Pane功能辅助可以进一步分析二级谱图中碎片离子所对应的结构信息，其一级质谱图和二级质谱图以及碎片归属见图4 。

图4. LiTFSI的一级质谱图、二级质谱图和Fragment Pane功能界面及碎片归属结果（绿色阴影区为对应结构碎片）

2.3 另外测试的四种锂盐LiODFB、LiBOB、LiTFOP和LiBODFP由于检测过程中会快速发生降解，无法检测到原型离子。因此对可能的产物进行定性分析，以LiTFOP标准溶液的鉴定结果为例，可能的降解产物XIC图见图5。

图5. LiTFOP可能的降解产物

2.4 利用本方法对某锂电池电解液进行定性定量分析。对样本用水稀释2000000倍后进样, 最终检测到实际样品中主要锂盐添加剂为六氟磷酸锂（浓度为17.02 g/100mL）、四氟硼酸锂（浓度为1.256 g/100mL）以及二氟磷酸锂（浓度为0.82 g/100mL ）。

图6. 实际样本中的各化合物出峰情况

2.5 同时对该样本数据进行定性分析，提取到色谱峰并结合一级质谱图和二级质谱图信息进行分子式预测以及和数据库中标准品谱图比对，鉴定到草酸（图7）。结合前面分析的四个含草酸的锂盐均会降解产生草酸，且由于未发现显著的PO3-，初步判定电解液中还可能添加了二草酸硼酸锂或二氟草酸硼酸锂。另外还鉴定到电解液中含有例如二甲基砜等成份。

图7. 某电解液样本中草酸鉴定结果