电化学合成氨：反应机理和催化剂设计
电化学合成氨：反应机理和催化剂设计
氨作为一种重要的化工原料，广泛应用于农业肥料、合成纤维、制冷剂和药物等领域，并且也是一种潜在的能源载体，在全球化学经济中发挥着不可或缺的作用。目前，工业合成氨主要依赖于哈伯（Haber-Bosch）工艺，该工艺不仅反应条件苛刻、能耗高，而且导致大量温室气体的排放，不符合当今社会对“碳中和”目标的追求。因此，探索高效、温和、可持续的合成氨技术对科学研究和工业应用均具有重要意义。
近年来，电化学氮还原（NRR）合成氨技术凭借其低能耗、反应可控和绿色环保等优势，得到了广泛关注，其有望替代反应条件苛刻和高能耗的工业哈伯法，成为电催化研究的最新热点。
最近，北京化工大学孙振宇教授与韩国高等科学技术学院Yousung Jung教授合作在国际期刊Chem上发表题为“Electrochemical ammonia synthesis: mechanistic understanding and catalyst design”的综述文章，系统地总结了NRR的相关理论和最新研究进展，梳理了材料结构与性能之间的关系，为电催化NRR的改善提供经验和指导。
同时，借助新兴的原位表征技术，讨论了NRR过程中催化剂微观结构的动态变化和其他反应参数的作用，及NRR可能的反应机理和途径，。此外，重点强调了改善NRR催化活性和选择性的策略。最后，概述了NRR合成氨的未来挑战和机遇，提出了相应的见解和展望。
该综述将为NRR体系革新设计提供系统指导，以期能够启发和激励更多研究者，集思广益，共同努力，最终实现NRR性能的全面优化和提升。
图1 电化学氮还原合成氨过程示意图。
改善NRR选择性
电化学N2还原面临着热力学和动力学的双重挑战。热力学上，需要大量的外部能量来破坏N≡N键（945 kJ mol−1）；动力学上，N2分子较低的溶解度、催化剂与H2O之间的相互作用使N2还原和析氢反应（HER）存在激烈的竞争，导致NH3形成的选择性及效率降低。
抑制析氢反应、提高NRR选择性，可通过以下策略而实现：
- 选择质子浓度较低的电解质；
- 添加可溶的配位化合物，通过H原子转移促进N–H键形成；
- 优化反应条件（pH、电势和电解槽）；
- Li+缔合，使N2还原和NH3释放脱钩；
- 调节电极表面和电极-电解质界面的疏水性。
电解质种类
由于其pH值和离子效应，电解质在NRR反应中起着至关重要的作用。该综述介绍了几种液体电解质体系及其优势。目前，最常用的是水溶液电解质，主要集中在酸性、中性或碱性水溶液，含有OH－、SO42－或Cl－阴离子和碱金属阳离子（例如Na+和K+）。酸性电解质有利于HER，而碱性电解质可抑制质子的供应和转移。
在酸性介质中进行电解会导致铵盐在电解质中积聚而改变溶液的pH值，使其难以连续和长期运行。由于形成的NH3容易质子化为NH4+，较低的电解质pH值可能导致平衡电势的正向移动。吸附的碱性阳离子会改变外亥姆霍兹平面（OHP）的电势阻止氢的吸附，从而限制HER。
此外，总结了阴离子种类对NRR的影响。具有不同缓冲容量的阴离子（例如HCO3－和H2PO4－）可能会影响电极的局部pH值，进而影响NRR的选择性。有机电解质（如四氢呋喃和乙二胺）可显著提高N2的溶解度并调节H+的供应，有利于电极表面的N2吸附，从而促进NRR。
在极性非质子溶剂、锂（Li）介导的N2还原中，Li+离子被还原为Li金属，使N≡N分裂形成氮化锂（Li3N），进而与质子源（例如乙醇）反应生成NH3。但是，有机电解质的稳定性和机理仍有待进一步阐明。
此外，具有高度氟化阴离子（如三氟甲苯和1H, 1H, 2H-七氟环戊烷等）的离子液体可显著改善N2溶解度，但其价格昂贵、粘度较大，限制了大规模使用。
几个典型NRR机理分析
电化学N2还原合成氨过程取决于N2与电催化剂表面的多步反应路径和吸附模式。该综述总结了N2还原途径和机理，即解离机制、缔合机制、酶催化机制和Mars-van Krevelen机制。
其中，两种不同的反应机制被普遍接受，即解离机制和缔合机制。解离机制特征：先破坏N≡N键再加氢反应，能量消耗极高；缔合机制特征：在N≡N一端或两端加H再破坏N≡N，可减少能量消耗并提高催化效率。根据加H机制的不同，缔合机制分为交替机制和末端机制。最近，DFT计算提出了贵金属催化剂用于N2还原反应的表面加氢机理。
原位表征技术分析
原位表征技术能够捕捉和鉴定反应中间产物和催化产物以及催化剂的微观变化，可以清楚地揭示NRR反应的动态演变过程，有助于准确理解催化机理的本质，进而设计高效的NRR催化体系。
NRR的原位表征技术研究仍处于早期阶段，该综述简要总结了当前用于监测NRR反应中间体动态演变的各种原位表征技术的最新进展，包括In situ SEIRAS、Raman、DEMS、XPS和Operando XAS等。
改善催化活性的策略
针对NRR面临的挑战，需要探索和开发创新的催化材料设计策略，提升NRR体系的反应活性和选择性。
该综述概述了近年来NRR催化剂的设计策略。改善NRR催化活性的策略分为两大类，第一类是表面工程；第二类是构建异质结。表面工程又分为表面修饰（表面功能化和杂原子掺杂）和表面结构调节（表面无定形、暴露晶面、晶格应变、表面活性位、表面孔隙率、表面空位缺陷和单原子活性位点）。
结论与展望
近年来，环境电化学NRR取得了令人鼓舞的重大进展。但是，在实现“绿色氨经济”方面仍然面临重大挑战，主要是NH3产率和法拉第效率仍然很低，通常分别小于10–8 mol cm–2 s-1和10％（析氢反应为主导反应），远低于商业可行项目所需要的速率（9.3×10-7 mol cm−2 s-1）。此外，NRR催化剂的稳定性是另一个关键问题。
因此，开发和优化耐久性的催化剂是实现NRR工业化应用的关键。在未来的研究中存在以下方面的挑战和机遇。
（1）耦合两种/多种策略设计电催化剂。多种策略的组合不仅可以共同/协同优化反应物和关键中间体的结合能，而且可以最大化暴露活性位点，同时抑制HER。
（2）优化电催化界面来改善NRR的选择性。构建固-液-气三相界面对缓解析氢副反应展现出巨大潜力。该系统中，在超疏水性基材的表面形成气囊结构，N2可以快速连续地输送到催化剂层，从而确保了反应物的局部高浓度。同时，催化剂和N2之间的接触面积和时间也大大增加，使得N2还原速率和选择性显著增强。
（3）结合原位表征、理论计算和预测（使用机器学习模型）。原位技术的发展有助于建立更有效的理论模型，并加深对特定材料的反应途径、降解模式以及催化剂结构-性质关系的认识，进一步指导催化剂设计的新方向。
（4）为准确、可靠和可重复的NRR测量建立标准和协议。应明确规定所用氮气的杂质成分。在进行NRR之前，需要对N2进料气、电解质盐、电催化剂和质子交换膜进行纯化，以排除外源氮污染物（NH3，硝酸盐/亚硝酸盐和一氧化二氮）。此外，需进行15N2同位素标记实验，确认N2的实际还原。
该项研究得到了国家自然科学基金、北京自然科学基金等的资助。
参考文献：
Huidong Shen, Changhyeok Choi, Justus Masa, Xin Li, Jieshan Qiu, Yousung Jung, Zhenyu Sun, Electrochemical ammonia synthesis: mechanistic understanding and catalyst design. Chem 2021.