双单原子催化剂在水污染治理中的突破性进展

双单原子催化剂在水污染治理中的突破性进展

近日，北京市科学技术研究院资源环境研究所张忠国研究员团队与中国矿业大学（北京）王建兵教授团队在ACS ES&T Engineering发表封面论文，制备双单原子催化剂，在催化臭氧氧化降解水中避蚊胺和苯扎贝特、以及深度处理城市污水和焦化废水时，均表现出优异性能。双活性位点触发多种活性氧物种产生，且协同促进了•OH生成。

非均相催化臭氧化（HCO）是一种应用较广泛的难降解有机废水处理技术，一般采用负载型金属/金属氧化物的催化剂催化O3分解生成活性氧物种（ROS），从而高效降解有机污染物。该催化剂大多通过浸渍-煅烧等方法制备，但存在作为催化剂活性位点的金属原子难以调节、易于在催化剂本体内包裹或在表面聚集的问题。

为了解决上述问题，北京市科学技术研究院资源环境研究所张忠国研究员团队与中国矿业大学（北京）王建兵教授团队基于原子分散的单原子催化剂（SACs）金属利用率高、催化活性好、结构稳定的特性联合开发了具有双活性位点的双单原子Mn-(Nx-C)-Ce催化剂（图1），其中原子分散的活性Mn-N4和Ce-N4位点协同促进了•OH的生成。由于SACs配位结构的可定制性，本研究通过不同金属配位结构的精细调节，实现了多种ROS的同步产生，其协同作用更有利于污染物的降解和矿化。密度泛函数理论（DFT）计算和分子动力学模拟表明，催化剂表面的Mn-N4位点更倾向于生成•OH和OHad，而Ce-N4位点更倾向于生成其他ROS (O2•-、1O2和Oad)。N,N-二乙基-3-甲基苄胺（避蚊胺DEET）的三种主要降解途径进一步揭示了多种ROS的协同作用。由于具有生成多个活性氧的能力，Mn-(Nx-C)-Ce催化剂对DEET和苯扎贝特（BZF）这两种难降解新污染物以及城市污水二级出水和生化处理后焦化废水中的有机污染物表现出优异的催化臭氧氧化降解和矿化活性。这项工作扩展了双单原子催化剂在解决日益严重的水污染问题方面的应用。

图1. Mn5-(Nx-C)-Ce5的TEM图像(a)和HAADF-STEM图像(b)，以及Mn5-(Nx-C)-Ce5的C (C)、N (d)、Mn (e)和Ce (f)的EDS元素图和SEM图像(g, h)

此项工作首先通过一种简单且可扩展的一锅法制备了双单原子催化剂Mn-(Nx-C)-Ce，经过X-射线衍射仪、球差以及同步辐射光源等表征手段（图2）确定了Mn和Ce均以单原子的形式存在以及配位环境分别为Mn-N4和Ce-N4之后，对其催化臭氧氧化性能进行了研究（图3a、b和c）。与催化剂的吸附、单独臭氧氧化、载体ZIF8-C催化臭氧氧化、Ce10-Nx-C催化臭氧氧化以及Mn10-Nx-C催化臭氧氧化相比，Mn5-(Nx-C)-Ce5催化臭氧氧化显著提高了DEET的去除效率（90.66%）。Mn5-(Nx-C)-Ce5催化剂对BZF的臭氧氧化也表现出很高的活性，30分钟后的降解率达到90.8%。同时研究发现，双单原子Mn5-(Nx-C)-Ce5催化剂的单个位点的内在活性远大于单原子催化剂Mn10-Nx-C和Ce10-Nx-C。此外，通过对实际城市污水厂二级生化出水的实验研究表明，单独臭氧氧化对水中7种典型新污染物的去除效率为3.5%-84.6%，而采用Mn5-(Nx-C)-Ce5催化臭氧氧化后，7种典型的新污染物均未在出水中检测到。进一步通过重复实验也证明了催化剂Mn5-(Nx-C)-Ce5的稳定性能。基于猝灭实验和ESR测试，确认了•OH, 1O2, O2•－等自由基的共存（图3d）。基于此，研究团队通过对DEET的降解路径解析，证明了多种活性氧物种在有机污染物催化臭氧氧化降解过程中的协同作用。可见，双单原子Mn/Ce催化剂催化臭氧氧化降解有机污染物的优异性能得益于自由基氧化和非自由基反应的协同作用。

图2.Mn5-(Nx-C)-Ce5样品的N 1sXPS数据（a）；碳框架中的N物种示意图（b）；Mn箔、MnO、MnO2、MnPc和Mn5-(Nx-C)-Ce5的归一化Mn K边XANES光谱（c）和Mn FT-EXAFS光谱（d）；Mn5-(Nx-C)-Ce5和CeO2的归一化Ce K边XANES光谱（e）和Ce FT-EXAFS光谱（f）

图3. DEET在不同系统中的降解（a），不同系统中焦化废水的深度处理（b，c），Mn5-(Nx-C)-Ce5/O3系统中DEET降解的淬灭试验（d）

该团队通过DFT理论计算和从头计算分子动力学（AIMD）模拟进一步探究了催化剂Mn5-(Nx-C)-Ce5催化臭氧氧化机理。首先通过AIMD分别模拟了Mn-N4和Ce-N4活性位点上不同活性氧物种的产生路径（图4）。其次是证明了Mn-N4和Ce-N4活性位点对产生•OH自由基具有良好的协同作用，这归因于Mn-(Nx-C)-Ce中优化的电荷调节。电荷调节促进了Mn-(Nx-C)-Ce中的电子转移，增强了Mn-N4-OH对O3的吸附，削弱了Mn-N4-OH中O-H的结合强度。这些结果通过EIS表征、Bader电荷、态密度（DOS）、晶体轨道哈密顿居群(COHP)分析及相应的晶体轨道哈密顿居群积分(ICOHP)值可以证明（图5）。

图4. AIMD模拟O3与Mn-N4-H2O位点之间的相互作用（a）；O3与Mn-N4-OH（*OHad）之间的相互影响（b）；O3和Ce-N4之间的相互关系（c）以及O3与Ce-N4-O之间的相互作用力（d）的动态过程

图5.（a）Mn-Nx-C和Mn-(Nx-C)-Ce中Mn-O的投影态密度和计算的P带中心;（b）Mn-Nx-C和Mn-(Nx-C)-Ce上O-H键的晶体轨道哈密顿居群(COHP)分析及相应的晶体轨道哈密顿居群积分(ICOHP)值;（c）双中心协同触发ROS生成的机制图

综上所述，在这项工作中，实验与理论计算相结合，为共存的自由基和非自由基催化臭氧氧化过程对双单原子活性位点的影响提供了令人信服的原子水平理解，这启发了原子分散催化剂的定制结构设计和废水净化中催化臭氧氧化途径的解释。此外，在处理城市污水二级出水和焦化废水二级出水方面的优越性能表明，基于双单原子Mn/Ce催化剂的新型催化臭氧氧化工艺在实际废水的深度处理方面具有巨大的潜力。然而，双单原子催化剂的经济生产和工程应用仍然是一个巨大的挑战。

相关论文发表在ACS ES&T Engineering上，北京市科学技术研究院资源环境研究所正高级工程师何灿博士为文章的第一作者，北京市科学技术研究院资源环境研究所所长张忠国研究员和中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院副院长王建兵教授为共同通讯作者。

（原文来自ACS Publications）