微区成分分析的测试方法：EDS、XPS、XRF和TOF-SIMS详解

微区成分分析的测试方法：EDS、XPS、XRF和TOF-SIMS详解

在材料科学和化学领域，微区成分分析技术是研究材料表面和近表面结构的重要工具。本文将介绍四种常见的微区成分分析技术：能谱仪（EDS）、X射线光电子能谱（XPS）、X射线荧光光谱仪（XRF）和飞行时间二次离子质谱仪（TOF-SIMS）。这些技术各有特点，适用于不同的研究场景。

能谱仪（EDS）

工作原理

EDS（Energy dispersive spectroscopy）是一种常用的微区成分分析仪器，通常与扫描电子显微镜或透射电子显微镜配合使用。当电子束轰击样品表面时，可以激发物质发射出特征X射线。通过检测这些X射线的波长，可以定性或半定量地分析元素周期表中B-U的元素。

测试对象

使用EDS进行成分分析时，对测试对象的要求包括：

1. 一般为固体试样，且样品在真空和电子束轰击下能够稳定存在；
2. 在高准确度的定量分析时，试样分析面平、垂直于入射电子束；
3. 试样尺寸大于X射线扩展范围；
4. 需有良好的导电和导热性能。导电性差的材料如无机非金属、有机材料、矿物及生物材料等，在EDS分析时会发生荷电效应，降低了有效加速电压，从而减低了元素的特征X射线强度；
5. 分析区域均质、无污染。

技术特点

1. 能谱EDS的采样深度大约为1 μm，能快速、同时对各种试样的微区内Be-U的所有元素定性、定量分析。
2. 对试样与探测器的几何位置要求低，对工作距离的要求不是很严格；可以在低倍率下获得X射线扫描、面分布结果。
3. 能谱所需探针电流小，对试样的损伤小；
4. 检测限一般为0.1%-0.5%，中等原子序数的无重叠峰主元素的定量误差约为2%。
5. EDS分析有点、线、面三种测试方法，其中点分析灵敏度最高，面扫描分析灵敏度最低，但观察元素分布最直观。

X射线光电子能谱（XPS）

工作原理

XPS基于光电离作用原理。当光子辐照到样品表面时，可以被样品中某一元素的原子轨道上的电子所吸收，该电子发生原子核束缚脱离现象，从而以一定的动能从原子内部发射出来，变成自由光电子。根据爱因斯坦光电发射定律，光电子的能量与元素的种类和所电离激发的原子轨道有关。因此，可以根据光电子的结合能对材料表面物质进行成分信息分析。

测试对象

XPS一般可测试金属、无机非金属、有机物和高分子材料。不同样品的探测深度不同，对于金属为0.5-3 nm，无机非金属材料为2-4 nm，有机物和高分子为4-10 nm。

技术特点

1. XPS常用Al Kα或者Mg Kα X射线为激发源，能检测周期表中除氢、氦以外的所有元素，一般检测限为0.1%（原子百分数）。
2. XPS可对样品表面进行元素组分定性分析。对于一个未知试样来说，可先做全谱扫描，以初步判定表面的化学成分。全谱能量扫描范围一般取0∼1200 eV, 因为几乎所有元素的最强峰都在这一范围之内。由于组成元素的光电子线和俄歇线的特征能量值具有唯一性，与XPS标准谱图手册和数据库的结合能进行对比，可以用来鉴别某特定元素的存在。
3. XPS可对样品表面进行元素组分的化学态与结构分析。原子因所处化学环境不同，其内壳层电子结合能会发生变化，这种变化在XPS谱图上表现为谱峰的位移（化学位移）。因此通过先测定样品元素的高分辨谱，再进行数据处理可有效分析元素的化学态。由于化学态的分析主要依赖于谱线能量的精确测定，因此对绝缘样品应进行荷电校正。
4. XPS是一种半定量元素分析技术。鉴于光电子的强度不仅与原子的浓度有关，还与光电子的平均自由程、样品的表面光洁度、元素所处的化学状态、X射线源强度以及仪器的状态有关。因此，XPS技术一般不能给出所分析元素的绝对含量，仅能提供各元素的相对含量。
5. XPS是一种表面分析技术，提供的信息一般仅代表表面的10nm以内的组分。

XPS测试注意事项

1. XPS可以做的项目：常规全谱窄谱测试、俄歇谱、价带谱、深度溅射、MAPPING、角分辨；
2. XPS测试的元素范围是Li-Cm，H、He元素不能测试，放射性元素请提前沟通；
3. XPS数据分析可以等到元素的价态及半定量数据。原子百分含量小于5%的元素可能测不出明显信号；
4. 无特殊说明，默认是使用单色化AlKa源（Mono AlKa）能量是1486.6eV；
5. 使用Al Kα X-ray会出现的重叠谱峰，当有重叠谱峰的时候直接定量的结果不能参考。下方是常见的一些重叠谱峰的情况，解决方法是a.通过分峰拟合（这个是数据分析的内容）后再重新定量，b.测试其他轨道的峰，需要备注相应的轨道，默认是测试最强峰，c.如果是与部分元素的俄歇峰重叠，建议可以更换靶材试试，比如Mg靶。
   常见重叠谱峰有Li1s&Co3p；B1s&P2s；C1s&Ru3d5/2,Ru3d3/2；C1s&K2p；O1s&NaKLL；O1s&Pd3p3/2；O1s&Sb3d5/2；N1s&Mo3p3/2；N1s&GaLMM；Al2p&Pt4f5/2；Si2p&Pt5s；Mo3d5/2&S2s；Ta4f&O2s；Co2p&FeLMM；Mn2p&NiLMM；W4f&Zr4p；Al2p&Cu3p。

X射线荧光光谱仪（XRF）

基本原理

X射线管通过产生一次X射线以激发被测样品，受激发的样品中的元素会放射出二次X射线（即X荧光），并且不同的元素所放射出的二次X射线具有特定的能量特性或波长特性。通过探测这些放射出来的二次X射线的能量及数量或者波长，即可分析各种元素的种类和含量。

测试对象

X射线荧光光谱仪（X-Ray Fluorescence，XRF）是一种可以对多元素进行同时快速测定的新型仪器，X射线荧光光谱分析是基于通过测量元素受到适当激发时放射出的特征X射线强度而确定元素含量的一种分析方法。XRF主要用于金属、无机非金属等材料中化学元素的成分分析，试样形态可包括固体、粉末、薄膜、液体样品及不规则样品，但一般情况下只能对固体样品进行分析，如果要测试液体样，也必须经过处理转化成固体后方可测试。

技术特点

1. XRF可分析“Be~92U”的元素范围，但是因为轻质元素能量跃迁很小，不容易捕捉，最好情况下XRF能检测Na以后的元素。
2. 分析精度高，速度快，10～300秒就可以测完样品中的全部待测元素。
3. 样品无需经过化学消解前处理，可不破坏样品直接做无损分析，重现性高。
4. 分析元素含量的线性范围广，分析浓度范围从痕量（0.0001％）到常量（99.999％）。
5. 分析的样品量从几十毫克到几十克，大功率激发源(初级X光)可探测样品深度达0.03～3 mm。
6. 检出限达0.0005 mg g-1 , 分析精度为0.02％～2.0％。

飞行时间二次离子质谱仪（TOF-SIMS）

基本原理

二次离子质谱仪（TOF-SIMS）采用质谱技术分析材料表面原子层以确定表面元素组成和分子结构。其工作原理是样品表面被高能聚焦的一次离子轰击时，一次离子注入被分析样品，把动能传递给固体原子，通过层叠碰撞，引起中性粒子和带正负电荷的二次离子发生溅射，再通过测量不同二次离子的飞行时间测量它们的质量/荷质比，对被轰击的样品的表面和内部元素分布特征进行分析。二次离子质谱可以分析包括氢在内的全部元素，并能给出同位素的信息、分析化合物组分和分子构成，灵敏度好、质量分辨率高、可测量的分子量范围大，还可以进行微区成分成像和深度剖面分析。

测试对象

无磁性固体样品均可，可测试粉末或者薄膜材料，不受导电性限制。目前主要用于有机样品的表面分析，如生物药品的有机物分析、半导体材料的污染分析、储能材料分析及有机分子碎片鉴定。

技术特点

1. 检测极限极低、分辨率极高，能实现在2-3个原子层对样品进行检测并给出二维和三维图像信息。
2. 可进行有机物的表面表征，可对元素进行面分布分析，分辨率为5～10nm。
3. 分析面积非常小，最小区域可达直径80nm。
4. 良好的深度分辨率（0.1-1 nm），但溅射速率很慢（＜1 μm/h）。
5. 可进行同位素丰度分析。
6. 元素分析范围为H-U，包含有机无机材料的元素及分子态，检出限ppm级别。利用TOF-SIMS既对样品进行成分分析，又可对样品的分子式和结构信息进行解析。
7. 只能进行定性分析，无法进行定量分析。