电解液中锂离子迁移数的计算方法详解

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电解液中锂离子迁移数的计算方法详解

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电解液中锂离子的迁移数是评价锂离子电池性能的重要参数。本文将详细介绍如何通过恒电位极化法来测定电解液中锂离子的迁移数，并探讨锂盐浓度和溶剂性质对锂离子迁移数的影响。

电导率和迁移数是表征电解液传输离子性质的两个重要参数。电导率反应全部离子的传输，而离子迁移数是评价某一种离子迁移能力的参数，是该离子在导电过程中所占的导电份额。所以电解液的电导率是由正负离子共同组成的，而实际只有锂离子的迁移才是有意义的。

在充放电过程中，阴阳离子反向移动，阴离子的迁移数通常大于阳离子的迁移数，产生与所加电场反向的浓度梯度，影响锂离子电池电化学性能。保持高的锂离子迁移数可以减少浓差极化。因此，测定电解液的离子迁移数具有重要的意义。

凡是影响锂离子运动速度的因素，如温度，锂盐种类，锂盐浓度，溶剂性质等都会影响锂离子迁移数。本文采用恒电位极化法重点研究锂盐浓度和溶剂性质对锂离子迁移数的影响。恒电位极化法又称稳态电流法，对两端不闭塞电池（Li/电解液/Li，两端不闭塞电池指能够在电池的正负极上发生电化学反应的电池）施加一小而恒定的电势差ΔV，记录电流随时间的变化。因初始状态所有可迁移的离子都对电荷传输都有贡献，故起始电流I0最大，随着极化的进行，逐渐形成稳定的浓度梯度（因为阴离子不会在该电压下沉积在锂金属表面或在锂金属表面发生反应，因此当体系稳定后，阴离子不再迁移），阴离子的迁移被抑制，即体系的电流全部由阳离子贡献（因为阴离子不发生移动，即在电解液中不再承担传输电荷的作用，此时电荷的传输均来自锂离子），记录稳态电流Is。因此锂离子迁移数t+表示为：

但此公式未考虑电极电阻对电流的影响，Bruce和Vincent忽略离子与离子之间静电相互作用的条件，重新定义起始电流和稳态电流，分别用下面的两个公式表示：

其中，k为体系的常数，σ为电解质的电导率，R0和Rs分别为极化前后电极与电解液的界面阻抗，将三者合并后得锂离子迁移数计算公式：

下面开始介绍测试具体步骤：

1.以目标电解液为研究对象，使用该电解液组装锂-锂对称电池。

电池组装注意事项：

1）金属锂箔表面平整度预处理（a与b两种方法）：

a.可以淘宝上买一套雕刻刀，用其将锂箔表面刮平/刮掉表面氧化物质或其他杂质，然后将其压平；

b.用极片对辊机，调好两辊轮之间距离后（不能太小，不然锂箔被压的太薄），将锂箔两面都沾上DMC溶剂（防止锂箔粘在辊轮上），再辊压压平，用镊子取下后备用，再用打孔器取特定尺寸的锂箔（注意最后的锂箔边缘不能有毛刺）！

2）电池组装完，静置相同时间后（一般12h），要用导线将扣电的正负极短接，将电池的开路电压平衡至0V，这样能有效保证电池的初始状态尽量一致。

该电池相当于普通半电池中的正极被锂金属片所替代，如下：

2.在测试前将组装好的锂-锂对称电池用导线短接以平衡电位，保证阻抗测试前电池的初始状态一致。

3.使用电化学工作站测试锂-锂对称电池的电化学交流阻抗谱，得到电解液的本体溶液阻抗值。