典型矿山固废二氧化碳矿化利用研究

典型矿山固废二氧化碳矿化利用研究

随着我国经济社会的快速发展，各类矿山采选行业也经历了迅猛发展，随之产生的各类尾矿已成为我国目前产生量和堆存量最大的工业固体废物。据统计，我国目前在册的尾矿库约有1万~1.2万座，截至2023年年底，我国尾矿累积堆存量约为207亿t。生态环境部发布的《2020年全国大、中城市固体废物污染环境防治年报》显示，2019年重点调查工业企业尾矿产生量为10.3亿t，综合利用量为2.8亿t，综合利用率仅为27.0%。相比之下，尾矿的综合利用大大滞后于其它大宗工业固体废弃物。

目前尾矿的资源化利用方式主要有尾矿再选及成分提取、矿山采空区充填、生产建筑材料、土壤改良剂、生态修复植被等。其中用于采空区充填的资源化利用方式技术较为成熟，且具有处理量大、成本低廉、经济效益好的优点。利用尾矿制备充填膏体将矿山采空区进行充填，不仅能够保证采空区的强度需求，同时又将尾矿再次回置进矿山，避免了尾矿大量堆积，经过数十年的发展，我国的尾矿充填技术已经趋于完善，广泛应用于各类矿山。

大量文献表明，在尾矿的化学组成中，一般均含有MgO、Fe2O3、SiO2、Al2O3、CaO、Na2O、K2O等化学成分，这些化学成分因尾矿类型的不同而各有差异。其中在镁铁硅酸盐型、钙质碳酸盐型、镁质碳酸盐型等类型的尾矿中，碱性金属氧化物的含量较高，利用该类尾矿进行矿化固定CO2的潜力巨大。在“双碳”背景下，以尾矿为封存场所，将CO2大规模封存于尾矿中，在固碳的同时，由矿化生成的凝胶产物及其他稳定矿物盐能够在一定程度上使得尾矿的稳定性得到提升。这不仅是对我国尾矿的资源化再利用渠道的探索，也是在“双碳”背景下，对减碳路径的积极开拓。

实验部分

按照表1中钙质碳酸盐型尾矿组分含量范围进行复配的典型金属尾矿全组分复配体系，同样对矿化产物进行多手段的表征实验，总结概括尾矿的矿化特性。

实验所用CaO、MgO、Fe2O3、SiO2、Al2O3、FeO、NaOH、KOH均为分析纯试剂，粒径为300目。CO2由钢瓶供给，浓度为99.9%。去离子水由实验室提供。

矿化实验流程如图2。实验首先按照表1称取相应的质量的原料，然后加入玻璃反应釜中，采用玻璃棒将原料搅拌混合均匀，待pH值稳定一分钟后通入CO2，通过调节气阀及流量计使流量稳定在1 L/min，同时通过pH计记录pH值变化。待pH值稳定在中性时，停止通气，反应结束。将反应后的浆液进行抽滤，得到固相产物，将固相产物装入圆柱形模具后置于烘箱，在105℃下烘干8 h。烘干后的试块用于后续的单轴抗压测试，研磨后用于后续表征实验。

矿化速率分析

如图3所示，镁铁硅酸盐型复配尾矿的pH变化速率曲线出现了两个峰，说明在矿化反应过程中可能出现了两次反应平衡。体系中反应主要有如下：

CaO/MgO+H2O=(1)
H2CO3+=(3)

第一个峰是由于反应最开始时，刚进入体系中的CO2极易被前期水化生成的大量强碱中和，使得反应体系的pH快速下降，同时生成大量碳酸钙，而部分碳酸钙覆盖在氢氧化钙表面，进而阻碍了碳酸与氢氧化钙的中和反应，就表现为pH的缓慢降低。第二个峰出现的原因可能是，随着CO2不断向体系中的通入扩散，达到一定程度后，将继续与氢氧化钙及硅铝氧化物进行反应，导致(3)平衡向左偏移，表现为pH值的进一步快速下降，随着反应的不断进行，体系中的氢氧化钙及硅铝氧化物消耗殆尽，导致pH下降趋于缓慢，最终CO2溶于水使得体系呈现弱酸性。

TG&DTG分析

如图4所示，镁铁硅酸盐型复配尾矿矿化产物的TG&DTG曲线，温度范围为50.23℃283.35℃的阶段，有轻微失重，失重率为0.07%主要是由于矿化产物中自由水的失去所致，随着温度的升高，部分产物中的结晶水逐渐脱去。在631.75℃803.31℃范围内出现的明显失重是由于MgCO3及CaCO3的热分解所致，失重峰值温度为781.05℃，失重率为36.8%。

尾矿库现场矿化治理构想

经过上述章节的实验研究与分析，利用CO2矿化技术进行矿化固定尾矿库中的有效成分，同时提高其稳定性是可行的，针对未来可能的现场尾矿库的矿化治理，提出了一种基于CO2矿化的尾矿库强化系统，即通过确定尾矿库三维形貌，根据其实际空间大小及CO2扩散半径，选取钻孔位置，计算钻孔数量，其次依照设计方案进行钻孔。安置集渗管及排渗管，排出尾矿库内渗水，降低浸润线。利用水平定向钻将库内支管及单向阀牵引至集渗管内，与CO2地面输送系统连接，进行矿化，使得尾矿库逐渐硬化。矿化完毕后，利用混凝土将所有库内管孔充填封闭，在库内形成一套框架结构继而提高尾矿库的整体稳定性。

如图5所示，在尾矿库表面设置尾矿库强化系统的主要设备，尾矿剖面内有库内支管、矿化单向阀等设备。其中管路切换阀与库内支管相连接，用于切换不同库内支管，管路控制阀位于输送支管上，决定每个支管的CO2流通，主管控制阀位于输送主管道上，控制储气罐与输送管道之间的连通。

系统主要包括室内控制装置，储气罐，主管控制阀，流量–流速传感器，地面输送主管道，地面输送支管，配套弯管，管路控制阀，管路切换阀，库内支管，矿化单向阀。

其中所述储气罐外形呈圆筒状，设置在室内控制装置和地面输送主管道之间，将流量–流速传感器安装在储能罐的出气口。所述地面输送主管道材质为普通无缝钢管，外径Φ219 mm，壁厚12 mm，不带耐磨层，额定工作压力为20 MPa。所述地面输送支管材质为普通无缝钢管，外径Φ219 mm，壁厚12 mm，不带耐磨层，额定工作压力为20 MPa。所述配套弯管两端均为四螺栓式快速连接件连接地面输送主管道、地面输送直管以及竖直输送支管。所述库内支管材质为普通无缝钢管，外径Φ245 mm，壁厚12 mm，耐磨层壁厚10 mm，额定工作压力为20 MPa，库内支管上每间隔一个CO2理论扩散半径R设置一个库内矿化单向阀，并设有流量–流速传感器，所述矿化控制阀与控制系统相连。所述矿化单向阀采用升降式水平瓣止回阀，阀体材料为不锈钢，额定工作压力为20 MPa，当流体顺流时，其依靠介质推力开启，介质停流时，阀瓣靠自垂降落在阀座上，可阻止介质逆流。所述地面输送主管道上设有管路控制阀，地面输送支管上设有管路切换阀。所述地面输送主管道并列设置多个，所述管路控制阀并列设置多个。所述地面输送支管并列设置多个，所述管路切换阀并列设置多个。所述管路控制阀、管路切换阀都与控制系统相连。

其钻孔布置如图6所示，竖直方向上，除第一排水平定向钻孔间距尾矿库表面为R外，其余每两排钻孔之间间距均为2R，另外边界孔距尾矿库底部间距也为R。水平方向上，每间隔2R进行一组水平钻孔作业，最终边界孔应距尾矿库三维边界距离为R。在边界孔最底部中心位置进行水平纵向钻孔用于安置排渗管，纵向钻孔与所有边界孔相连，通至初期坝。其中边界孔直径为1 m，水平钻孔直径为0.5 m。

根据上述试验数据可计算尾矿的固碳能力，镁铁硅酸盐型尾矿的理论固碳率分别为368 kg/t。以一座1亿t库容的钙质碳酸盐型尾矿库为计算基准，其完全矿化后可固定4.251 × 107t的CO2，由此产生的环境及经济效益非常可观，利用尾矿进行大规模矿化封存CO2潜力巨大。

结论

(1) 我国尾矿产生量庞大，综合利用率较低，但其中含有大量可利用的碱性金属氧化物，具备较高的矿化固定CO2潜力。特别是用于矿山采空区充填的尾矿技术较为成熟，能够在固碳的同时提升尾矿库的稳定性。

(2) 实验表明，通过CO2矿化技术，镁铁硅酸盐型尾矿在矿化反应过程中呈现出明显的两次pH变化峰值，表明反应涉及多步过程，并伴随矿化产物如碳酸钙的生成，提升了尾矿的稳定性。这种技术可为减碳路径提供新的探索。

(3) 基于CO2矿化的尾矿库强化系统设计，通过钻孔注入CO2，逐步硬化尾矿库结构，能显著提高其整体稳定性。理论上，尾矿库的固碳能力可达368 kg/t，若大规模应用，将产生显著的环境与经济效益。