电化学|如何理解双电层和相间电位？

电化学|如何理解双电层和相间电位？

一、什么是相间电位和双电层？
相，是指物理性质、化学性质完全相同的物质部分；而电位，这里主要指的是电位差。 所谓相间电位，指的就是两个接触相之间的电位差。
为什么需要了解相间电位呢？这就得从电化学是干什么的说起，在之前的一篇文章《电化学|电极过程的特征》中有写到：电化学的研究对象主要是两类导体的界面及其效应。相间电位是电极体系极其重要的参数，也是电化学反应驱动力的电学表征。

图1 电极/电解质相间电位示意图
两相之间出现电位差的原因是带电粒子或偶极子在界面层中的非均匀分布。造成带电粒子或偶极子不均匀分布的原因有以下几种：
（1）带电粒子在两相之间出现了自发性的转移，使得两相中出现了等量相反的剩余电荷，形成所谓的“双电层”；
（2）利用外部电源向界面两侧强制充电，使得两相中出现了等量相反的剩余电荷，形成电势差，形成所谓的“双电层”；
（3）带电粒子（阳离子、阴离子）在界面上的吸附量不同，造成界面与体相中分别出现等量相反的剩余电荷，形成吸附双电层；
（4）溶液中的极性分子在界面一侧定向排布，形成偶极子层；
（5）金属表面因为各种短程力作用而形成的表面电位差，如金属表面偶极化的原子在界面金属一侧定向排列形成的双电层。
图2 不同相间电位机制
在上述5种情况中，只有（1）和（2）是跨越电极和电解质两相的相间电位差；对于电池相关的电化学体系而言，这两种形式是相间电位差的主要来源。我们回过头来看燃料电池、电解槽等：
（1）燃料电池的相间电位实际上是电荷在Pt/C和固体电解质之间自发转移形成的；例如当H2与Pt接触时，虽然中间过程比较复杂，但最终是H2失去的电子通过阳极Pt/C进入到了导电电极中，并且聚集在阴极Pt/C体系中，H通过固体电解质质子交换膜进入到了阴极催化层，引起离子双电层；而电解槽则在化学上是一个反向的过程。
（2）对于锂电池而言，在充放电两个过程中分别形成不同的离子双电层体系。基本原理也是在阳极中发生电子转移，阳离子通过电解质发生定向转移，形成离子双电层。
在PEM燃料电池中，还存在一些吸附双电层，即：离聚物侧链上的磺酸根基团与Pt的吸附。由于磺酸根基团又是亲水基团，形成了多方面的影响（跑题了），包括：
（1）更容易形成三相界面，提供电化学反应的场所；
（2）磺酸根离子与Pt的吸附，对其催化作用产生了一定的毒化的影响；
（3）低湿度电压循环条件下易造成Pt的降解。
图3 PEM燃料电池三相界面
二、为什么会出现双电层和相间电位？
进一步的，对于研究电池电化学技术而言，这个问题是：为什么会在两相之间出现带电粒子的转移呢？从能量的角度而言，两相环境提供了带电粒子不同的能量状态，实际上是一种能量的转变。对于自发性的带电粒子转移，是带电粒子从高能→低能状态；而对于电解等非自发性的强制带电粒子转移，是从低能→高能。这就好比是放水发电与抽水蓄能。

图4 带电粒子转移类比
我们以自发转移为例进一步介绍。当两相接触时，粒子就会自发地从能态高的相向能态低的相转移。如果粒子不带电，那么它在两相间转移所引起的自由能的变化就是它在两相中的化学位之差，即：

式中，△G表示自由能变化值；μ表示化学位。注意，这里化学位也称化学势，物理意义单位物质在某一相中所拥有的能量高低。可以通俗的理解为海拔，物体海拔越高，相对于海平面的单位质量的能量越高。i粒子在相间建立稳定分布的条件是：
对于带电粒子而言，在两相之间转移时除了引起化学能的变化，还要考虑环境变化引起的电能的变化。那么，带电粒子在两相间建立稳定分布的条件是什么呢？在讨论这个问题之前，我们先举一个通俗易懂的例子：
图5 如何通俗理解相间电位示意图1
住在西藏的你很想吃苹果了，于是你在网上查询到n斤的苹果价值为X元，而身处西藏的你不在包邮区，并且运费按照y元/斤收取，其中y里面包含了空运费用y1和火车运输y2两部分。于是，你想吃到n斤苹果需要付出的代价Z为：
好了，我们在来看带电粒子从无穷远处进入到M相中需要付出什么代价？
这个代价就是能量变化。由于是带电粒子，进入到M相包含了两部分的能量变化：
（1）粒子进入到M相中，环境发生了变化，也就是化学位发生了变化。所做的功为该粒子在M相中的化学位μi，相当于上面例子中的苹果的价值X。
（2）粒子带电，从无穷远处进入到M相中，传输过程是有“成本”的，即电场做功，相当于上面例子中的运输成本Y。然而，这个“成本”包含电荷克服长程力和短程力分别做的功，对应例子中的空运费用y1和火车运输y2。那长程力和短程力是怎么引起的呢？
长程力：主要是库仑力，对于粒子而言，一般是无穷远处→10-510-4cm；
短程力：主要是范德华力和共价键力等引起原子或分子偶极化并定向排列，使得表面层成为一层偶极子层，电荷穿越该层需要做功，一般位于任一相的表面层中。
图6 如何通俗理解相间电位示意图2
对于单位电荷而言，从无穷远处移入M相所做的电功是外电功W1与表面电功W2之和，因为是单位电荷，因此也可以用外电位ψ和表面电位χ之和来表示，即：

当粒子数量为1mol，1个粒子带电量为ne时，就需要做单位转换了。那么，1mol带电粒子进入M相所引起的全部能量变化为：
这里面μi-就是i粒子在M相中的电化学位，从公式上来讲，即包含了化学位，也包含了电位。需要注意的是，μi-是具有能量量纲的，这与φ和ψ是不一样的。
你看，这两个式子和你在西藏买苹果的成本是不是非常相似？也就非常容易理解了。
对于两个相互接触的相来说，带电粒子在相间转移时，建立相间平衡的条件就是带电粒子在两相中的电化学位相等，即：
对于西藏的苹果而言，达到平衡的状态也是一样，不管是山东的、还是陕西的，苹果的价格要是一样的才稳定。
带电粒子在两相间的转移达到平衡后，就在相界面区形成了一种稳定的非均匀分布，从而在界面区建立起稳定的双电层。
图7 双电层与相间电位
双电层的电位差就是相间电位。
三、双电层和相间电位对电化学反应的影响
双电层电容通过界面电场对电化学反应发生极大的影响。
电荷在电极/电解液界面上发生转移，形成双电层，以及由此产生的界面电场。虽然双电层电容两侧的电压在宏观上并不高，例如1V左右；但是双电层的间距是微观尺度的，因此根据电容的公式，可以推算出，界面电场中的电场强度可以达到10^8V/cm。
图8 电容计算公式
10^8V/cm的界面电场强度是什么样的概念呢，我们以闪电的电场强度作为参照，如图9。界面电场的强度是闪电电场强度的数万甚至数十万倍！
图9 界面电场强度对比
可见，电极/溶液界面的电场强度有多大。在如此巨大的界面电场下，电极反应将发生极大的变化，甚至某些其他场合难以发生的化学反应也得以进行。特别有意义的是，电极电位可以被人为地加以改变，进而可以通过控制电极电位来有效地、连续地改变电极反应速度。这正是电极反应区别于其他化学反应的一大优点。
本篇文章完。