南航张校刚/张圣亮等：一种高效柔性双功能双波段电致变色智能窗
南航张校刚/张圣亮等：一种高效柔性双功能双波段电致变色智能窗
建筑耗能约占全球能源消耗的40%，其中约有50%的能量用于室内热管理。而窗户作为室内外环境能量交换的主要途径，其中有20%~40%的供暖和制冷能耗通过窗户流失。因此开发高效节能窗，在保证建筑采光、美观的情况下降低建筑能耗，提高建筑能源效率以及室内舒适度，成为推进建筑节能和绿色发展的有效策略之一。近年来，可选择性调控可见光与近红外的双波段电致变色智能窗因其优异的光热调控能力成为电致变色领域的研究热点，然而其器件性能(如光学调制幅度、循环寿命)仍无法满足当前的实际需求。
南京航空航天大学张校刚/张圣亮团队研发了一种高效柔性双功能双波段电致变色器件，集光谱选择性调控与能量回收一体，获得了较高的光学调制幅度、长循环寿命(10000圈容量损失3.3%)以及较高的能量回收效率(51.4%)。该器件通过三种不同的模式(明亮、清凉和黑暗)可实现对可见光和近红外透过率的独立调控，展现了优异的节能性能(比普通玻璃低8.8℃)。此外，EnergyPlus模拟研究表明该器件在世界大多数气候区都展现出比商用低辐射玻璃更加优异的节能性能。
W₁₈O₄₉ NWs的制备与表征
采用溶剂热法合成W₁₈O₄₉ NWs。并证实合成的W₁₈O₄₉为单斜晶相的纳米线结构。XPS谱图和EPR测试结果证实了纳米线氧空位的存在，这为离子嵌入和扩散提供了较大的空间，有助于提高材料的循环稳定性和双波段电致变色性能。
图1. (a)W₁₈O₄₉ NWs的XRD图谱；(b)W₁₈O₄₉ NWs的透射电子显微镜(TEM)图像和(c)高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图像；(d)W₁₈O₄₉ NWs的W 4f X射线光电子能谱(XPS)图；(e)W₁₈O₄₉ NWs的电子顺磁共振(EPR)信号和(f)拉曼光谱。
W₁₈O₄₉ NW薄膜的电化学和电致变色性能
采用超声波喷涂法制备了柔性W₁₈O₄₉ NW薄膜，W₁₈O₄₉ NW薄膜具有优异的双波段电致变色性能。在633和1200 nm处分别显示出73.1%和85.3%的高光学调制范围。此外，W₁₈O₄₉ NW薄膜还展示出快速的响应速度(在633和1200 nm处着色和褪色时间分别为14.2/4.8 s和12.0/10.8 s)、良好的着色效率(图2d-f)和高的离子扩散系数(图2i)。通过对W₁₈O₄₉ NW薄膜进行电化学和原位光谱测试，证实了其近红外和可见光的电致变色调控机制可以分别归因于LSPR和极化子吸收效应(图2g和h)。图2j所示的非原位XRD测量结构表明，W₁₈O₄₉ NW在Li⁺吸收和插层过程中没有发生相变，这有利于提高循环稳定性。同时W₁₈O₄₉ NW也具有良好的倍率性能和储能能力。
图2.(a)W₁₈O₄₉ NW薄膜的表面和截面(插入)SEM图像；(b)W₁₈O₄₉ NW薄膜在亮、冷、暗模式下的透光光谱和；(c)太阳辐照度光谱；(d)633 nm实时透射光谱；(e)1200 nm实时透射光谱；(f)W₁₈O₄₉ NW薄膜的光密度随注入电荷密度的变化；(g)W₁₈O₄₉ NW薄膜在不同扫描速率下的循环伏安图；(h) W₁₈O₄₉ NW薄膜在0.1 M TMA⁺/PC电解质中不同电位下的透射光谱；(i)相应的阴极峰值电流与扫描速率平方根的函数；(j)W₁₈O₄₉ NW薄膜在原始状态和 -0.2 V、-1 V和 +1 V下的X射线衍射图；(k)不同电流密度下W₁₈O₄₉ NW薄膜的恒流充放电曲线；(m)面积电容随电流密度的函数关系。
W₁₈O₄₉ NW器件结构及大面积实物图
根据全电池结构，将超声喷涂的W₁₈O₄₉ NW薄膜正极和多孔聚苯胺(PANI)负极组成柔性双波段电致变色器件(DBED)，所组装的柔性双波段电致变色器件在633和1200 nm处分别显示出51.7%和60.0%的高光学调制范围(图3b)。并且该电致变色器件可实现柔性大面积器件的制备(图3d-f)，为设计和开发高性能柔性电致变色材料提供理论依据和可行性方案。
图3.(a)基于W₁₈O₄₉ NW阴极和PANI阳极的柔性DBED结构示意图；(b)DBED(尺寸：7 × 7 cm2)在亮(1.5 V)、冷(-0.5 V)、暗(-1.5 V)模式下的透过率光谱，(c)太阳辐照度光谱和(d−f)对应的数码照片。
W₁₈O₄₉ NW器件的电化学和电致变色性能
除了优异的光谱选择性调控外，DBED还具有快速的响应时间(在633和1200nm处tc/tb分别为8.8/15.6 s和5.0/11.2 s、良好的双稳态(图4a和b)和优异的节能性能。得益于W₁₈O₄₉ NWs在Li⁺嵌入/脱嵌过程中具有较高的结构稳定性，DBED展现出优异的循环稳定性，在10,000次循环后，其容量保留率为96.7%(图4c和e)。
图4.(a)DBED在633 nm (-1.5 ~ 1.5 V)和(b)1200 nm (-0.5 ~ 1.5 V)处的实时透射率光谱；(c)在1.5、-0.5和-1.5 V电压作用60 s 后，开路条件下633和1200 nm处的透过率变化；(d)DBED在1 mA cm⁻2电流密度下，于-1.5至1.5 V之间经过10,000次恒流充放电循环后的归一化容量；(e)10,000次循环前后DBED的透过率光谱；安装DBED的样板房在模拟阳光(f)照射20分钟前和(g)照射20分钟后的数码照片；(h)安装DBED和普通玻璃的模型屋的温度变化。
EnergyPlus节能模拟评估
为了进一步探索DBED的节能性能，通过建模与模拟计算发现，优化的DBED在几乎所有不同的气候条件下都比商用low-e玻璃具有更高的节能性能，节能高达178.3 MJ m⁻2 (Phoenix)，进一步证明了DBED在节能建筑方面的潜力。
图5.(a)EnergyPlus小型办公室原型建筑模型；(b)南京7月气候条件下DBED在明亮、凉爽、黑暗和最低能耗状态下的小时能耗；(c)南京气候条件下DBED和low−e玻璃的月能耗；(d)全球不同气候带DBED的制热和制冷节能效果。
柔性双波段电致变色器件的储能与能量回收性能
由于器件结构和工作原理与可充电电池相似，DBED还具有能量回收功能。DBED的能量回收效率(放电过程中释放的能量/着色过程中消耗的能量)高达51.4%，可以显著降低器件的净能耗。
图6. (a)不同电流密度下DBED的恒流充放电曲线和(b)面电容；(c)-1.5 V下60 s的恒电位充电曲线(黑线)，0.05 mA m⁻2电流密度下的恒流放电曲线(红线)；恒电位充电曲线(紫色线)在1.5 V下持续30 s；以及原位测量的633 nm处透射率的相应变化(蓝线)；(d)两个DBED供电的电子钟和(e)LED数码照片(尺寸：5 × 4 cm2)。
该工作成功研发了一种高效柔性双功能双波段电致变色器件，该器件展现了较高的光学调制幅度、长循环寿命、较高的容量和能量回收效率，实现了节能与储能一体化。W₁₈O₄₉的纳米线结构、丰富的氧空位以及较高的比表面积赋予其高柔韧性、可调LSPR和充足的离子存储位点，显著提高了其双波段电致变色性能。构建的柔性器件也展现了优异的电致变色性能，在全球大部分气候区展现出比商用低辐射玻璃更加优异的节能性能。该工作设计和开发高性能双波段电致变色智能窗提供了理论依据和可行性方案。
本文作者简介
张圣亮，南京航空航天大学副教授，主要研究新型高性能双波段电致变色智能材料与器件、多波段、多功能电致变色智能伪装材料与器件、新型离子热−电化学转换与存储器件的应用。
张校刚，南京航空航天大学教授，江苏省高效储能材料与技术重点实验室主任，主要从事超级电容器材料与技术、金属离子电池材料与器件、固态电池材料与表界面、热电化学能量转换体系等应用研究。
本文原文来自Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》，点击文末“阅读原文”可获取全文。