高熵合金：一种新型合金材料的全面解析

高熵合金：一种新型合金材料的全面解析

高熵合金是一种由五个或更多种金属元素组成的新型合金材料，每个元素的原子比例在5%-35%之间。与传统合金相比，高熵合金具有更复杂的原子和电子构型，展现出优异的性能，如抗辐照性、高强度、增强稳定性、高催化活性等。本文将详细介绍高熵合金的形成参数、表征方法、可控合成策略以及构型控制和界面工程等方面的内容。

高熵合金形成的基本参数

相似的原子尺寸、晶体结构、价性和元素的电负性有利于固溶合金的稳定。基于规则和热力学考虑，混合熵、混合焓、原子大小差、价电子浓度和电负性差等参数与高熵合金的化学组成有关，可以认为是高熵合金形成的内在调控因素。合金的混合熵可以近似为构型熵，它可以表示为：

R表示摩尔气体常数，ci为第i个组分的原子百分比，n为合金中组分的数量。当多元素含量为等摩尔比时，会在合金中产生混合熵的最大化。

混合熵随元素数的增加而增加。高混合熵有利于不同元素在晶格位置的随机占据。在这种情况下，可以抑制有序相分离和相分离的产生，促进固溶相的形成。

总之，混合熵一直是影响单相固溶体形成的重要因素。混合焓描述了元素间的原子相互作用，并可能影响高熵合金的微观结构。原子尺寸差、价电子浓度和电负性差，它们在原子的相稳定性、结构堆积特性和相变中起着至关重要的作用。这5个参数与高熵合金的相结构和元素分布密切相关，这可能会进一步影响其性能。

高熵合金的表征方法

由于多组分，高熵合金在原子和电子水平上具有复杂性，如晶格结构和电子结构，这给高熵合金的表征带来了巨大的挑战。

传统的技术扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和X射线衍射（XRD）可以探测其形态、尺寸、组成、元素分布和基本相结构。虽然这些方法可以提供很多信息。在大多数情况下，仍有很高的要求和必要性改进表征技术，旨在获得更详细的信息，如特定原子的化学环境和键结构。

同步辐射的表征技术具有超高的分辨率和信噪比。高熵合金的电子结构可以通过硬X射线光电子能谱（HAXPES）进行表征，这与中间体的吸附和结合能有关。X射线吸收近边结构（XANES）也是探测高熵合金电子结构的一种强大的技术。扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）可以得到配位数和成键的结构。同步加速器XRD可以很准确地识别HEAs中的相结构和可能的杂质。

直接的视觉表征也非常重要。以原子构型和晶格结构的表征为例，可以通过基于电子显微镜的技术实现其可视化。短程序（是指原子在通常小于1 nm的空间尺度上表现出规则和有序排列的构型。先进的TEM表征技术电子衍射图以及纳米电子束的应用、原子能量色散X射线光谱（EDS）映射可以识别详细排列。四维扫描透射电子显微镜（4D-STEM）可以表征高熵合金的应变和局部晶格畸变。

高熵合金的可控合成

成分设计的原则

在成分设计中克服不混溶性，对获得高熵态具有重要意义。根据吉布斯自由能公式通过对所包含的三个参数的调整，可以推动均匀混合和高熵态的形成。

Hu等人提出了一种碳热冲击（CTS）策略来合成含有8种不同元素的高熵合金，使反应在55 ms左右的超高温度（约2000 K）内发生。温度的提高有助于克服组分的不混溶间隙，并降低了∆Gmix。同时，超快的冷却速率对于保持均匀的高熵态和单相固溶结构也至关重要。EDS显示了8个元素的均匀分布，显示了高熵混合的形成。

Science, 2018,359, 1489–1494.

与相分离合金相比，得到的PtPdRhRuCe高熵合金对氨氧化的选择性较高，这可能源于固溶结构的高度均匀特征。此外，用于制备本体热离子的激光熔化和电弧熔化策略也依赖于反应过程中的高温来实现高熵态。与CTS过程类似，一系列以“激波”为特征的非平衡合成策略可能有助于同时还原、成核和生长，从而导致高熵态的形成。这些发展的策略简单总结如下：气相振荡火花混合，快速移动床热解，超声辅助法，激光加热，瞬态电合成，氢溢出驱动法，微波加热，化学共还原等。

这些类似于CTS的合成策略也被应用于更多种类的高熵材料，如多元素氧化物纳米颗粒，种高熵碳化物薄膜，和高熵的金属硫化物。

特定元素的调制会影响原子的排列、元素的分布和相的结构，从而调节性能

Zheng等人开发了一种原子级裁剪策略，通过调制Pt来构建准晶高熵合金。由于高负的混合焓，引入的Pt诱导了其周围原子的重排，使晶体结构定制为具有中程顺序和非晶化结构的准晶。这种结构特性使其具有较高的屈服强度和硬度。

Nat. Commun.,2023, 14, 775.

某一元素对HEAs中的整个元素分布也有显著影响。Yu等人CrMnFeCoNi铸造合金中的Pd元素代替了锰元素。与锰和其他四种元素相比，Pd原子具有最大的原子半径和电负性，导致原子组分的波动和明显的元素聚集。因此，它在纳米尺度上产生了交替的压缩和拉伸应变场，提供了强大的位错滑移阻力，从而提高了屈服强度。原子级调制策略提供了更多的有目的地调节和优化特性的途径，同时显示了调制的精度。

Nature, 2019, 574, 223–227.

形貌控制

零维高熵合金，即纳米颗粒，暴露更多的比表面积和反应位点，以提高反应动力学和活性。湿化学合成方法可以极好地控制纳米颗粒的形状和大小。材料的形貌主要取决于原子沉积速率和表面扩散速率之间的相对大小，而表面扩散速率可以由试剂浓度、被盖层剂和注入速率来调节。Yang等人报道了独特的高熵合金纳米颗粒的合成，包括四面体和树突状形状。

Sci. Adv., 2023, 9, eadf9931.

通过提高注入速率，可以获得更高的V沉积率。当V沉积值大于V扩散值时，纳米晶体会遵循岛状生长模式，从而发展为树突状。树突状表面提供了低配位缺陷位点，可以优化氢的吸附，从而提高HER活性。

尺寸的优化可以通过增强还原剂的强度或增强金属-衬底相互作用、缺陷工程。当尺寸进一步减少到亚纳米级区域，材料可以产生新的属性通过杂化的原子轨道由于亚纳米团簇的量子效应。

一维高熵合金：具有结构各向异性的一维（1D）材料具有优异的性能，如增强的表面等离子体共振和快速的电子/传质动力学。高熵的概念提供了一维晶格畸变严重的纳米结构，它可以改变应变和电子结构的分布。由于大多数金属具有高结构对称的立方晶格，它们倾向于采用高对称的形态。

Guo等人利用Ag纳米线模板诱导高熵合金的各向异性生长。电交换反应使不同组成金属在Ag模板上成核和生长，并进行共还原过程。经过脱合金过程，去除内部Ag核，获得高熵合金亚纳米带。亚纳米带丰富的晶格畸变和缺陷以及多种元素的协同效应使其对ORR的质量活性是Pt/C的21倍。

J. Am. Chem. Soc., 2022, 144,10582–10590.

二维高熵合金：二维材料由于其量子约束效应而引起了广泛的关注。考虑到特定面的无方向金属键合和比面较高的表面能，实现其单原子或少原子层厚度的二维结构具有极具挑战性。一般来说，纳米片和超薄膜可以看作是金属的二维结构。Yang等报道了通过将多目标磁控溅射与聚合物表面屈曲所能的剥离相结合，合成具有厘米尺度横向尺寸的独立高熵合金薄膜。当水分子扩散到PVA水凝胶基质中时，它会自发膨胀，导致沉积的金属膜在几分钟内从基质中脱落，形成厚度约为36nm的独立的2D的高熵合金。得到的二维FeCoNiCrNb薄膜的弹性模量低于相应的厚薄膜。

Mater. Today, 2020, 36, 30–39.

三维高熵合金：在三维高熵合金中引入孔隙，甚至是相互连接的开放通道，将大大增加暴露活性位点和加速传质的比表面积。脱合金化是利用锌或铝金属作为牺牲元素来实现纳米多孔结构的一种简单策略。Liu等人通过冻融策略合成了PdCuCuAuAgBiIn高熵合金气凝胶，显著提高了孔隙率。由于多孔结构中表面不饱和位点与高熵合金不同金属之间的强相互作用，得到的PdCuAuAgBiIn气凝胶表现出令人瞩目的二氧化碳还原反应性能，优于相应的高熵合金纳米颗粒和Pd金属气凝胶。

Adv. Mater., 2023, 35, 2209242.

构型控制

固溶体：当合金组分的原子在晶格上呈现随机分布时，它通常被认为是一种固溶体。在高熵合金中，主要由体心立方、面心立方、六方最密堆积三个简单相组成，其中高熵合金中形成的堆叠结构与内在元素性质高度相关。具有体心立方结构的高熵合金基本上由耐火元素组成，通常具有较高的强度。fcc结构的高熵合金主要由三维过渡金属和贵金属组成，它们比具有体心立方相的高熵合金具有更高的延展性。同时，大多数三维过渡金属和贵金属都具有催化活性，使得具有面心立方结构的高熵合金具有很大的催化潜力。对于六方最密堆积结构，有报道称稀土元素倾向于采用六方最密堆积结构堆积。与立方体心立方相和面心立方相相比，六方最密堆积结构本身具有相对较少的独立滑移系统，并具有固有的脆性。

金属间结构：具有有序原子结构的金属间结构和明确的亚晶格具有较强的化学键合和位置隔离效应。这种结构使活性位点的同质性更强，这有助于研究其潜在的构效关系。热退火是通过促进原子扩散和有序来产生金属间层的最直接和有效的方案。

非晶相：非晶合金，又称金属玻璃，由于在原子排列中缺乏长程顺序，通常具有独特的力学和催化性质。根据混淆原理，高混合熵也有利于非晶相的形成。据报道，大的原子半径差和非常负的混合焓可以使高玻璃形成能力，有利于金属玻璃的制备。然而，在液固转变过程中，很难避免晶体的成核和生长。非晶态高熵合金通常以大块金属玻璃的形式存在，这是通过快速冷却过冷液体以避免结晶而制备的。

表/界面工程

表面改性。高熵合金的表面可以引入额外的物质来实现改性，有望通过暴露最具活性的位点来降低催化剂的成本，并通过界面相互作用来改善其性能。

表面重构。许多研究表明，高熵合金在不同的电化学条件下，甚至在高温热催化作用下，都表现出良好的稳定性，特别是与较少元素的同类材料相比。从热力学和动力学的角度来看，这可能与高熵和缓慢的扩散趋势有关。

相界面设计。在某些情况下，单相高熵合金显示出性能增强的局限性，相界面产生结构不连续，促进相邻畴之间的化学和电子相互作用，并产生位错-沉淀相相互作用，赋予材料在单相结构中没有观察到的集体性质。例如，界面电荷转移可以改变等离子体和催化性质。在外延生长的多相结构中，所产生的应变可以调节电子结构。两个畴的界面可能存在缺陷。此外，相干界面或半相干界面有助于提高强度和保持高延性。

Chem. Soc. Rev., 2024, 53, 6021–6041

本文原文来自360doc.com