钠电池材料检测之利用XPS谱图研究掺杂材料循环后发生的价态变化

钠电池材料检测之利用XPS谱图研究掺杂材料循环后发生的价态变化

钠离子电池作为一种新型储能技术，其性能的提升很大程度上依赖于正极材料的优化。掺杂改性是提高钠离子电池层状氧化物正极材料性能的重要方法之一。本文将介绍如何利用X射线光电子能谱（XPS）技术研究掺杂材料在循环过程中的价态变化，为理解材料的电化学性能提供科学依据。

掺杂改性的原理与作用

掺杂改性是将其他过渡金属元素掺入到材料晶体结构中，其作用是修饰晶胞中存在的缺陷，目的是以提高材料晶格能的策略来稳定材料的结构，从而使材料的容量和稳定性等电化学性能得到显著提升。常见的掺杂元素包括铝（Al）、锰（Mn）、钴（Co）、镍（Ni）等。

在循环过程中，正极材料的掺杂元素价态可能会发生变化。这种变化通常与钠离子的嵌入和脱出过程有关。随着钠离子的在充放电过程中的流动，掺杂元素的电子云分布和化合价可能发生改变，进而影响材料的电化学性能。

为了检测和分析这些变化，会使用各种实验技术和表征手段。其中，X射线衍射（XRD）技术可以帮助确定材料的晶体结构，而X射线光电子能谱（XPS）则可以用来分析元素的价态和化学态信息。此外，电子探针仪也是一种常用的工具，它可以通过分析X射线的波长和强度来确定元素的种类和含量。

XPS测试原理

XPS利用X射线辐射样品，在单色化Al Kα X射线源条件下测试样品表面成分，根据C 1s 峰在284.8 eV 处的碳元素对原始XPS光谱的结合能进行校准。可以进行元素组成、原子价态和相对含量等分析。

实验结果与分析

在各种钠离子电池正极材料中，层状过渡金属氧化物正极材料因其高比容量和合成简单等优点而备受关注。层状过渡金属氧化物正极材料可分为O2、O3、P2和P3型四种结构，其中O3型结构在充放电时可以脱出与嵌入更多的Na+离子，从而具有更高的比容量。然而，O3型结构也存在循环稳定性差和倍率性能差的问题，这是因为在充放电过程中，O3型结构会经历一系列复杂的相变，导致层状结构容易受到破坏。此外Na+离子在O3型结构中扩散动力学缓慢，影响了其倍率性能。元素掺杂是稳定层状结构的常用改性策略之一。高价态金属离子掺杂也能稳定钠离子电池层状结构。

用XPS测试分析NFM和NFM@0.66% Mo表面元素的价态变化。

如图5.4（a-b）所示，Ni 2p3/2主峰可以拟合成位于854.7和856 eV的两个峰，分别代表Ni2+与Ni3+，而峰的面积比代表它们的含量比。Mo离子表面掺杂后，Ni3+比例降低，Ni2+比例增加，表面更多含量的Ni2+可以使正极材料释放更多放电比容量。图5.4（c）显示了NFM@0.66% Mo的Mo 3d3/2和Mo 3d5/2结合能峰分别位于232.5和235.6 eV，Mo的价态为+6价，表明了Mo离子在表面成功掺入。

图5.4（d-e）的Mn 2p3/2主峰可以分成位于641.3和643.2 eV的两个峰，分别代表Mn3+与Mn4+，峰的面积比代表它们的含量比。Mo离子表面掺杂后，Mn3+与Mn4+的含量比没有产生明显变化。

同时XPS测试可以对元素含量进行半定量的分析，NFM和NFM@0.66% Mo表面的过渡金属元素含量如表5.1所示，可以看到，NFM@0.66% Mo表面的Mo元素含量为4.28 mol%，Fe元素含量为27.18 mol%，而NFM表面的Fe元素含量为32.2 mol%。显然样品NFM@0.66% Mo的表面存在Mo元素富集的现象，所以导致Fe元素含量变少。这说明Mo元素如预期设想的那样，是在表面掺杂。

利用非原位XPS谱图研究了共掺杂电极材料FF-NMO0.10（Fe\F共掺杂）充放电过程中的电荷补偿机理。

初始样品中所有的Fe3+位于711.99 eV，Fe2p3/2的峰为706.7 eV，Fe2p1/2的峰为719.99 eV。当充电到最大电压4.2 V时，Fe3+含量有所下降，约占27.5%（原始正极材料的Fe3+含量为37.33%）。当放电到最低电压1.5 V时，部分Fe3+被还原到Fe2+，该位置位于709.2 eV。

对于Mn元素（图4-14(b)），Mn 2p光谱显示Mn3+位于640.9和652.9 eV，Mn4+峰值位于642.59和654 eV，Mn 2p3/2和Mn 2p1/2结合能分别位于638.7和650.1 eV。当充电到4.2 V时，部分Mn3+被氧化为Mn4+，Mn4+的含量急剧增加（Mn4+的含量由38.74%增长到42.49%）。Mn3+和Mn4+共存可以证明Mn3+在电荷循环结束时的氧化并不完全，一种解释是对Mn环境的显著改变，在去氧过程中存在连续的晶格畸变，这导致了沿Mn-O键的强电子重分布。在放电过程中Mn3+和Mn4+峰仍然存在。

另一种可能的解释是，由于化学环境的重排列，电荷过程中的大扭曲导致非活性锰的残留。循环结束时Mn3+/Mn4+的计算表明，由于循环后TM平板的显著移动，导致非活性Mn4+的比例增加。对收集到的O 1s谱进行了分析，初始峰位于529.55 eV相关晶格氧(O2-)的峰值。另外两个峰与C-O键和C=O键有关。在充电到4.2 V时，在530.7 eV左右出现了一个新的峰值，表明在去氧化后，形成O2-/(O2)n-的过氧化物。当放电到1.5 V时，该峰消失，证明了氧氧化还原反应具有良好的可逆活性。此外，非活性Mn4+的存在导致阳离子氧化还原的减少，这可能导致氧化还原反应中氧的高参与。

参考文献

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