碳正离子课件
碳正离子课件
文档简介
大家好！碳正离子化学是有机化学非常重要的组成部分，Olah由于发现在超强酸中稳定存在的碳正离子，获得了1994年的诺贝尔化学奖。碳正离子是带有正电荷的含碳离子，是一类重要的活性中间体，可用R3C+表示（R为烷基）。碳正离子及其反应于20世纪20年代由C.K.英戈尔德等提出的。碳正离子可以认为是通过共价C-C单键中一对电子的异裂反应而产生，式中X为卤素。
R3C:X→R3C++X-
所形成的碳正离子R3C+，一个正电荷，配位数为3，中心原子以三个sp2杂化轨道和三个原子成键，三个键轴构成平面，空着的p轨道垂直于平面，正电荷集中在p轨道上。取代基R的共轭效应，诱导效应和立体效应，以及烷基的超共轭效应都能对碳正离子其稳定作用。平面碳正离子相对要稳定一些。特别是共轭越多，正电荷越分散，碳正离子越稳定。
ArCH2+≈(CH3)3C+>C=C-CH2+≈(CH3)2CH+>CH3CH2+>CH3+
碳正离子的形成
2.1 反应物直接解离
R—X→R++X-
X可以是：H,F,Cl,Br,I,OTs,OCOZ(Z为卤素），H2O,ROH,N2+,CO,CO2
如：卤化烃在Ag+或Lewis酸中离解，卤原子带着一对电子离去，产生碳正离子；醇，醚，酰卤在酸或Lewis酸作用下也可生成碳正离子；用超酸甚至可以从非极性化合物如烷烃中夺取H而生成碳正离子。
2.2 质子或其他阳离子与不饱和体系的加成
对于不饱和体系，可通过质子或其它带正电荷的原子团或Lewis酸的加成来产生碳正离子。
2.3 由其他正离子生成
如偶氮正离子脱去N2生成碳正离子
碳正离子稳定性影响因素
3.1 电子效应
给电子基团使碳正离子稳定性增加，吸电子集团使碳正离子稳定性降低。共轭效应可以明显稳定碳正离子缺电子的p-Π共轭
3.2 空间效应
中心碳原子连接的基团越大，则张力越大，有利于碳正离子的形成。
3.3 溶剂效应
溶剂化在形成碳正离子的过程中起着重要作用。
3.4 芳构化效应
根据休克尔规则，共面、共轭，p电子数等于4n+2的环状体系具有芳香性，因此也比较稳定。
碳正离子的反应
碳正离子的反应很多，大致可以分为以下几类：
单分子亲核取代反应(SN1)
芳烃的亲电取代反应；
在路易斯酸FeX3作用下，Br-Br键发生极化，一个卤原子带部分正电荷，另一个卤原子带部分负电荷。卤正离子向苯环进攻生成σ络合物，同时生成[FeX4-]与解离出来的质子结合生成HX，使FeX3催化剂再生。
- 单分子消去反应E1
和SN1反应历程相似，单分子消除反应历程也是分两步进行，第一步是卤烷分子在溶剂中先离解碳正离子，第二步是在β-碳上脱去一个质子，同时在α与β-碳原子之间形成一个双键，其过程是
在起E1反应的同时，生成的碳正离子可以发生重排，形成更稳定的碳正离子再消去β-氢（E1）或与亲核试剂作用（SN1）
- 与烯烃加成生成更大的碳正离子
卤素,氢卤酸，水、硫酸、有机酸、醇、酚，次卤酸与烯烃加成
(1）瓦格涅尔-米尔外因重排反应（Wagner-Meerwein重排）是醇失水反应中，中间体碳正离子发生1,2-重排反应，并伴随有氢、烷基或芳基迁移的一类反应
- 重排反应，如Wagner-Meerwein重排，Demyanov重排，频哪醇重排生成更稳定的碳离子
当醇羟基的b-碳原子是个仲碳原子(二级碳原子)或叔碳原子(三级碳原子)时，在酸催化脱水反应中，常常会发生重排反应，得到重排产物：
（2）Demyanov重排反应捷姆扬诺夫重排。脂肪族或脂环族伯胺与
亚硝酸作用而导致的重排，也可视为一种瓦格涅尔-米尔外因重排。
（3）频哪醇重排
5 碳正离子的应用