氮化硼“四兄弟”：结构、性能与应用全解析

氮化硼“四兄弟”：结构、性能与应用全解析

氮化硼（Boron Nitride，BN）是一种由相同数量的氮原子（N）和硼原子（B）组成的二元化合物，分子式为BN。按晶型分，氮化硼被分为六方氮化硼（h-BN，又称α-BN或g-BN）、立方氮化硼（c-BN，又称β-BN或z-BN）、菱方氮化硼（r-BN）和纤锌矿氮化硼（w-BN）。不同的氮化硼晶体结构拥有不同的特点以及应用。

氮化硼不是自然产生的化合物，人工合成氮化硼可以追溯到1842年，Balmain首次利用硼酸(H3BO3)和氰化钾(KCN)反应合成了氮化硼。第二次世界大战后，国外对BN材料进行了大量的研究工作，到1955年已经解决了BN热压方法，此后BN材料开始大规模地发展。

《Bemerkungen über die Bildung von Verbindungen des Bors und Siliciums mit Stickstoff und gewissen Metallen》，W. H. Balmain

BN同素异形体结构

六方氮化硼(h-BN)

六方氮化硼，英文名：hexagonal boron nitride，简称：h-BN，又称α-BN或g-BN（graphitic BN），诞生在19世纪40年代的贝尔曼(Balmain)实验室中，与石墨结构相似，但h-BN呈象牙白色，所以也被称为“白石墨”。

(a)石墨结构示意图；(b)h-BN结构示意图；(c)石墨俯视图；(d)h-BN俯视图

性能特点

h-BN具有与石墨相似的层状晶体结构，每一层都是出B原子和N原子按照sp2杂化方式交替排列组成的无限延伸的六边形，这些原子层再沿C轴方向按照ABAB……方式排列。在同一层内，B和N原子之间靠共价键结合起来，层与层之间则以范德华力相结合。h-BN具有良好的润滑性、电绝缘性、导热性、耐化学腐蚀性等特点，且机械加工性能好，是一种性能优异有很大发展潜力的新型陶瓷材料。

氮化硼治具，来源：赛瑞特

应用领域

h-BN由于其具有优异的润滑性、热稳定性、绝缘性和化学稳定性等，使其在很多方面都有广泛的应用。成型制品易机械加工，可作为原子反应堆结构材料；飞机、火箭发动机喷口材料；高温固体润滑剂和多种精密铸造制品脱模剂；耐高温、耐腐烛氮化硼陶瓷及氮化硼复合陶瓷；抗高压高频电及等离子弧的绝缘体；耐火材料的氧化添加剂；电子器件中的绝缘膜；在X射线及可见光区域透明，因而可作为透明绝缘层用于电致发光器件，以及在制造亚纳米量级的超大规模集成电路中做X射线保护膜等。

立方氮化硼(c-BN)

立方氮化硼，英文名：cubic Boron Nitride，简称：c-BN，又称β-BN或z-BN。1957年，美国通用电气公司的R.H.Wentorf以镁为触媒采用高温高压法首次合成出c-BN单晶，随后Wentorf又在无触媒的情况下将h-BN转变为c-BN，其优异的物理化学性质引起了研究者的广泛关注，使其成为了研究热点。c-BN最初被认为在自然界不存在，直至2009年被科学家们在青藏高原南部地区地下发现，并于2013年c-BN存在于自然界被国际矿物质学协会正式承认。c-BN在自然界的储量很低，获得c-BN的方法主要是人工合成法，迄今为止，高温高压法仍是制备c-BN晶体的常用方法。

金刚石（左）和cBN（右）的结构示意图

c-BN的硼原子和氮原子是以sp3方式杂化，其结构类似金刚石的晶体结构——闪锌矿型面心立方结构，这种结构决定了c-BN具有很多与金刚石类似的性质，但由于B、N原子和C原子属性的差异也决定了c-BN具有其独特的性质。

性能特点

c-BN具有仅次于金刚石的硬度、在高温下良好的化学稳定性、耐腐蚀、抗氧化、超宽带隙(6.4eV)、高热导率(13W/(cm·K))、低介电常数(ε0=7.1，ε∞=4.5)、高击穿场强(8MV·cm-1)、高饱和漂移速度和可发射及探测至深紫外的短波长光、可以通过掺杂得到 n 型或 p 型半导体材料等诸多特性，是超宽禁带半导体领域里最为典型的一种超硬多功能材料。特别是，c-BN在高温下不与铁、钴、镍等金属反应，是各行业里黑色金属加工的首选材料，加上优异的光学、电子学性质，使其与金刚石并称为“国家战略性物资”，是国家工信部重点发展的材料之一。

应用领域

c-BN 优异的机械性能使得其在加工难加工材料(高强度钢和超高强度钢，高温合金等)和难加工结构(薄壁件结构，叶片及涡轮盘结构)等方面具有独特的优越性，c-BN常被用为磨具和刀具材料，是切削加工、钻探、磨削、铣削的利器。

此外，作为第三代半导体材料，c-BN可以制备在特种环境下透明、高温、高频、大功率、抗辐射短波光电子器件，在大功率电子学、深紫外光电子学和量子通信等领域具有很大的应用前景。因其在紫外到远红外整个波段具有优良的透过率，结合其良好的抗热冲击性能和硬度，c-BN有望成为大功率激光器和探测器的理想窗口材料。

纤锌矿型氮化硼(w-BN)

纤锌矿型氮化硼，英文名：Wurtzite boron nitride，简称：w-BN。20世纪60年代初期，Bundy和Wentorf在2500K以下和11.5GPa以上的静态高温高压条件下用类石墨的hBN首次合成出了纤锌矿型结构的氮化硼，几年后，科学家们采用冲击波法以hBN为原料也成功合成出w-BN。1971 年，日本油脂公司（Nippon Oil & Fats ）与昭和电工公司（ Showa Denko）实现了工业规模的w-BN的冲击合成；1976年，东京工业大学（Tokyo Institute of Technology）和日本油脂公司开始尝试生产w-BN切削刀具，并于1980年首次出售商用w-BN切削刀具。

性能特点

w-BN中硼原子和氮原子的杂化方式与c-BN相同均是以sp3方式杂化。虽然其结构和立方氮化硼结构不同，但其性质却和c-BN相似，密度仅相差1%，具有仅次于金刚石的硬度，高温下具有比金刚石更好的化学稳定性，具有仅次于金刚石的导热性。

应用领域

作为一种超硬材料，w-BN可以在地质勘探中取代金刚石，应用于钻头和切削工具。

菱方氮化硼(r-BN)

菱方氮化硼又称三方氮化硼，英文名：rhombohedral boron nitride，简称：r-BN。硼原子和氮原子是以sp2方式杂化，这与六方氮化硼相同，同时其结构也与六方氮化硼类似，都是层状结构，不同的是他们层的排列方式，菱方氮化硼是以ABCABCABC……的方式排列，层间存在范德华力。

性能特点

r-BN保持了h-BN几乎所有的优异性质，具有较好的抗氧化性和较稳定的化学性质，良好的导热性能，并具有非中心对称的ABC堆垛结构，因而具备本征的滑移铁电性和非线性光学性质。

应用领域

r-BN化学稳定性高，在空气中的抗氧化温度接近900℃，是优良的高温耐火材料；r-BN还具有很高的电阻率，其薄膜可以作为电子器件的绝缘膜；此外，r-BN的发光位置在紫外光波段，可作紫外或者深紫外的发光材料。r-BN晶体材料由于具有宽带隙、高热导率、高稳定性等特点，在成为高温、大功率、高速半导体器件的理想衬底和热沉材料方面具有很广阔的应用前景。

北京大学物理学院，熔融石英上的菱方氮化硼光学晶体，厚度只有1至3微米