重磅Nature！纯相χ-Fe5C2催化剂实现线性α-烯烃合成技术的重大突破
重磅Nature！纯相χ-Fe5C2催化剂实现线性α-烯烃合成技术的重大突破
中国科学技术大学研究团队在Nature期刊上发表最新研究成果，成功合成纯相χ-铁碳化物（χ-Fe5C2）催化剂，实现了合成气到线性α-烯烃（LAO）转化的重大突破。这种新型催化剂不仅在低温下表现出极高的催化活性和稳定性，而且显著降低了CO2生成，为开发高效、低碳排放的费托合成催化体系开辟了新途径。
研究亮点
世界首创纯相χ-铁碳化物催化剂的合成：研究团队展示了一种创新的纯相χ-铁碳化物（χ-Fe5C2）催化剂，其在合成气到线性α-烯烃（LAO）的转化过程中表现出极高的催化活性和稳定性。这种催化剂通过特殊工艺制备，避免了常见的铁氧化物相的伴生，从而大幅降低了催化过程中CO2生成。
χ-Fe5C2催化剂在关键指标上具有显著优势：
- CO转化率时间产率（CTY）：χ-Fe5C2催化剂在250°C下的CO转化时间产率（CTY）为27.6 µmol g⁻¹ s⁻¹，这是文献中其他催化剂的3到7倍。并且χ-Fe5C2催化剂已经在250°C的低温下展现出极高的活性。
- LAO选择性：在250°C下，χ-Fe5C2的碳基LAO选择性为48.5%，表明将几乎一半的碳原子转化为有价值的C2-C10 LAO。相比之下，其他催化剂通常需要在更高温度下工作，且通常只能实现30%到40%左右的LAO选择性。
- CO2生成量：χ-Fe5C2催化剂在250°C时对产物CO2选择性仅为9.4%，远低于已有报道的催化剂（CO2选择性通常在37%到47%之间）。
- 催化剂优良温度适应性与稳定性：该催化剂不仅在低温下表现良好，在更高的温度范围（250–320°C）内也具有良好的稳定性和催化性能，能够持续工作200小时以上，在实际工业应用中具有重要意义。
研究背景
石油一直是生产燃料和化学品的主要原料，但由于石油资源日益短缺。越来越多的研究在探索煤炭、天然气和生物质作为替代原料。这些替代原料的转化生产燃料和化学品的过程首先是产生合成气（一氧化碳和氢气的混合物），然后通过费托（Fischer-Tropsch, FT）化学进一步处理。虽然用于将合成气生产燃料的FT技术已经成熟，但将其用于生产有价值的化学品仍然面对诸多挑战。
关键问题
一个典型的例子便是利用合成气转化合成线性α-烯烃LAO。虽然现有的商业高温FT工艺和正在开发的FT-烯烃工艺都可以直接将合成气转化为LAO，但它们会产生大量的二氧化碳，导致碳利用效率低。此外，转化过程中，更多的碳原子会转化为C2-C4烯烃，而不是有价值的C5-C10 α-烯烃（LAOs）。因此，如何高效、低排放地将合成气转化为有价值的线α-烯烃并且在此过程中显著减少CO₂的生成目前仍是一个重要挑战。
新思路
早期对于铁基费托（FT）催化剂（以铁碳化物为活性相）的研究探索的是不同碳化物相的稳定性。为了优化FT-LAO过程，需要获得能够在大温度范围内稳定运行的高活性相的铁基费托（FT）催化剂。本文中作者通过合成一种创新的纯相χ-铁碳化物来解决这一问题。通过在合成气中渗碳之前对完全还原的Raney铁（多孔铁）进行钝化，作者成功获得了纯相χ-铁碳化物，并且合成物中没有杂质氧化铁相出现。纯相χ-铁碳化物催化剂在费托过程中表现出稳定性，能够在广泛的温度范围内实现优异的催化性能。
主要结果
研究人员使用还原的Raney Iron作为前驱体，通过合成气（CO和H2的混合气体）的渗碳反应制备了纯相χ-Fe5C2催化剂。该方法避免了其他竞争性杂质铁氧化物相的形成, 从而避免了因为铁氧化物产生水煤气变换反应，抑制了CO2生成。研究团队使用先进的原位X射线衍射（XRD）和环境透射电子显微镜（ETEM）等技术，实时跟踪捕捉催化剂在渗碳过程中的结构转变，证实了催化剂在合成气条件下能稳定形成纯相的χ-Fe5C2。为了进一步提高催化剂性能，研究人员对催化剂进行了锰掺杂改性，使其能够抑制副反应（如烯烃的氢化反应），从而提高了对目标产物线性α-烯烃的选择性。此外，作者通过系统地在不同的温度（250°C到320°C）、压力（2.5-3.0MPa）和空间速度（气体在催化剂床层中的流速）下进行催化反应，并对反应进行了评估，从而实现了反应条件的优化。通过优化温度和压力，特别是在290°C、2.5MPa和高空间速度的条件下，催化剂表现出最佳的线性α-烯烃产率和低CO2生成率。作者还对催化剂进行了长达200小时的反应测试，证明了χ-Fe5C2催化剂在连续使用中依然保持稳定的活性和高选择性。这表明该催化剂具备长期工业应用的潜力。通过穆斯堡尔谱分析，研究人员进一步确认了催化剂的纯度和稳定性，并且证明了在长时间的反应后，催化剂仍然保持χ-Fe5C2纯相结构。为了深入解释这一过程中催化反应的机理，研究人员进行了DFT计算，以计算反应步骤中的能量变化。他们发现，χ-Fe5C2催化剂的表面更倾向于通过形成水（H2O）而不是二氧化碳（CO2）来去除氧，从而解释了催化剂低CO2选择性的原因。通过微观动力学模拟，研究人员进一步验证了在温和条件下，χ-Fe5C2催化剂可以有效地促进CO的转化和低碳烯烃的生成，并揭示了反应温度对产物分布和选择性的影响。
图1优化后Mn-χ-Fe5C2催化剂的催化性能：a, b 为在3.0 MPa，250°C，SV为H₂/CO/Ar = 3,000/1,900/100 ml gcat h⁻¹流速条件下, CO转化率和随时间变化的产物选择性（a）以及平均产物分布（b）；c, d, 为在2.5 MPa，290°C条件下，SV为H₂/CO/Ar = 18,000/11,400/600 ml gcat h⁻¹条件下，CO转化率和随时间变化的产物选择性（c）以及平均产物分布（d）；e, f, 比较Mn-χ-Fe5C2、χ-Fe5C2以及表1中报道的催化剂在碳基产物分布（图e）和目标LAO产率与碳基LAO选择性（图f）。
图2 活性相形成与演化的原位表征。 a、b，未掺杂（a）和锰掺杂（b）Raney铁在300°C和350°C下渗碳6小时的原位XRD衍射图（渗碳条件：H2/CO = 30, 0.1 MPa，从30°C加热到350°C，升温速率为0.5°C/min，保温6小时）。a.u.表示任意单位。c、d，未掺杂（c）和锰掺杂（d）Raney铁的原位穆斯堡尔谱，展示了催化剂从初始状态、渗碳后以及费托合成烯烃（FTLAO）反应后的变化（渗碳条件：H2/CO/He = 100/3.2/21.8，0.1 MPa，350°C，6小时；FTLAO反应条件：H2/CO = 1.5，饱和水蒸气压约为0.8 bar，总压2.3 MPa，265°C，12小时）。穆斯堡尔谱在-153°C下获得。
图3 纯相χ-Fe5C2形成的环境透射电子显微镜（ETEM）表征研究。a–l，HRTEM图像显示了Raney铁从初始状态（a）经过渗碳（b–k）到最终状态（l）的转变过程。虚线标出了χ-Fe5C2的晶格间距。相应的反快速傅里叶变换（IFFT）图像展示了χ-Fe5C2在实际空间中的位置（环境透射电子显微镜条件：H2/CO = 30, 1,200 Pa, 350°C）。FFT表示快速傅里叶变换。比例尺：5 nm。
结果与展望
作者成功合成了纯相χ-Fe5C2，这种铁基FT催化剂在合成气直接转化为线性α-烯烃（LAOs）方面表现出卓越的催化性能。与传统FT催化剂相比，χ-Fe5C2在较低温度（250°C）下实现了1-2个数量级更高的CO转化率，且碳基选择性达到了89%，CO2选择性仅为9%，显著提升了碳效率并减少了副产物CO2的生成。催化剂在250°C至320°C的广泛温度范围内展现出优异的热稳定性，并且对目标产物C2–C10线性α-烯烃的选择性高达51%。通过锰进行改性，进一步提升了催化剂的选择性，特别是在抑制烯烃氢化等副反应方面，表现出更高的烯烃与烷烃比（O/P比）。这种优化的Mn-χ-Fe5C2催化剂在高温和高CO转化率条件下依然保持低CO2选择性和高LAO产率。该研究为提出了一种全新的线性α-烯烃合成技术，为开发具有工业应用前景的高效、低碳排放的费托合成催化体系开辟了新的思路。
本文原文来自Nature期刊