结晶的生长过程及影响生长的因素

结晶的生长过程及影响生长的因素

结晶是固体物质以晶体状态从蒸气、溶液或熔融物中析出的过程，在工业生产中主要用于实现混合物的分离。结晶是一个重要的化工单元操作。

结晶生长过程

1.1 晶核的形成

晶体主要是溶质在过饱和度的推动力下结晶析出的，结晶作用实质上是使质点从不规则排列到规则排列而形成晶格。溶质从溶液中结晶出来，要经历两个步骤：晶核的形成和晶体的成长。

晶核是过饱和溶液中初始生成的微小晶体粒子，是晶体生长过程中必不可少的核心。晶核的形成过程可能是：在成核之初，溶液中快速运动的溶质元素(原子、离子或分子)相互碰撞首先结合成线晶，线晶结合成面晶，面晶结合成按一定规则排列的细小晶体，称为晶胚。晶胚极不稳定，有可能继续长大，亦可能重新分解为线晶或质点元素。当晶胚进一步长大则成为稳定的晶核。晶核的大小通常在几个纳米至几十个纳米。

晶核形成过程的原因可分为初级成核和二次成核两种情况。在没有晶体存在的过饱和溶液中自发产生晶核的过程称为初级成核。前已指出，在介稳区内，洁净的过饱和溶液还不能自发地产生晶核，只有进入不稳区后，晶核才能自发地产生。初级均相成核是指溶液在较高过饱和度下自发生成晶核的过程。如果溶液中混入外来固体杂质，如空气中的灰尘或其他人为引入的固体粒子，它们对初级成核有诱导作用，这种溶液在外来物的诱导下自发产生晶核的过程称为初级非均相成核，它可以在较低的过饱和度下发生。

二次成核是含有晶体的溶液在晶体相互碰撞或晶体与搅拌桨(或器壁)碰撞时所产生的微小晶体的诱导下发生的。二次成核的机理已有许多学者作了不同的解释，目前人们普遍认可的一次成核机理是碰撞成核和流体剪切成核。碰撞成核是指晶体之间或晶体与其他固体物之间碰撞而破碎形成新的晶核；流体剪切成核是指当过饱和溶液以较大的速度流过晶体时，在流体边界层上的剪切力会将一些附着在晶体表面的小粒子断开，从而形成新的晶核。

由于初级均相成核速率受溶液过饱和度的影响非常敏感，因而操作时对溶液过饱和度的控制要求过高而不宜采用。初级非均相成核因需引入诱导物而增加操作步骤。因此，一般工业结晶主要采用二次成核。

1.2 晶体的成长

晶体成长系指过饱和溶液中的溶质质点在过饱和度推动力作用下，向晶核或加入的晶种运动并在其表面上层层有序排列，使晶核或晶种微粒不断长大的过程。晶体的成长可用液相扩散理论描述，晶体的成长过程有三个步骤，见下图所示。

• 扩散过程：溶质质点以扩散方式由液相主体穿过靠近晶体表面的层流边界层转移至晶体表面。
• 表面反应过程：到达晶体表面的溶质质点按一定排列方式与晶体表面的物质结合或沉积，形成一定大小的规则晶体并放出结晶热。
• 传热过程：放出的结晶热传导至液相主体中。由于大多数结晶物系的结晶放热量不大，对整个结晶过程的影响一般可忽略不计。

第一步扩散过程以浓度差作为推动力；第二步是溶质质点在晶体空间的晶格上按一定规则排列的过程。因此，晶体的成长速率或是扩散控制，或是表面反应控制。如果扩散阻力与表面反应的阻力相当，则成长速率为双方控制。对于多数结晶物系，其扩散阻力小于表面反应阻力，因此晶体成长过程多为表面反应控制。

晶体生长过程的影响因素

晶体的质量主要是指晶体的大小，形状和纯度。实际生产中，往往要求结晶产品既要有颗粒大而均匀的外观，又要有较高的纯度。这就必须从晶体的生长过程入手。

结晶过程包括晶核的形成和晶体的成长两个阶段，因此，在整个操作过程中有两种速率：晶核形成的速率和晶体的成长速率。如果晶核形成速率远远大于晶体的成长速率，则溶液中会有大量晶核，它们还来不及长大，过程就结束了，所得到的结晶产品小而多；如果晶核形成速率远远小于晶体成长速率，则溶液中的晶核有足够长的时间长大，所得到的结晶产品颗粒大而均匀；如果两者速率相近，所得到的结晶产品的粒度大小参差不一。这两种速率的大小不仅影响到产品的外观质量，而且还可能影响到产品本身的内部质量。例如：晶体的成长速率较大时，有可能导致两个以上的晶体彼此相连，虽然从表面上看晶体较大，但实际上在晶体之间往往夹有气态、液态或固态杂质，使产品纯度降低。

结晶的速度和晶体颗粒的大小受溶液的性质、过饱和度、纯度、温度及操作条件等影响，可归纳为以下几点。

(1)过饱和度的影响：过饱和度是结晶过程的推动力，是产生结晶产品的先决条件。无论是成核过程还是晶体成长过程，都必须以浓度差即溶液的过饱和度作为推动力。溶液过饱和度的大小直接影响成核和晶体成长过程的快慢，而这两个过程的快慢又影响晶体产品的粒度分布，因此，过饱和度是结晶过程中一个极其重要的参数。过饱和度增高一般使晶体生长速率增大，但同时会引起溶液黏度增加，结晶速率受阻。成核速率随过饱和度的增加而增大，由于生产工艺要求控制结晶产品中的晶粒大小，不希望产生过量的晶核，因此过饱和度的增加有一定的限度。

(2)温度的影响：温度是影响晶体生长速率的重要参数之一。在其他所有条件相同时，生长速率应随温度的提高而加快，但实际并非如此。这是由于不仅粒子的扩散速度和相界面上的穿透过程速度与温度有关，而且许多其他的数值和特性也与温度有关(如液相的黏度)，更重要的是溶解度及过冷度均取决于温度，而过饱和度或过冷度通常是随温度的提高而降低的。因此，晶体生长速率一方面由于粒子相互作用的过程加速，随温度的提高而加快，另一方面则由于伴随着温度提高，过饱和度或过冷度降低而减慢。

(3)冷却(蒸发)速度的影响：实现溶液过饱和的方法一般有三种：冷却、蒸发和化学反应。前两种方法在实际生产中最常使用。冷却或蒸发速度快，过饱和度增大就快。在结晶操作中，太大的过饱和度，容易超越“介入入稳区”极限，将析出大量晶核而得到细小晶体，影响结晶粒度；反之，缓慢冷却或蒸发，常得到很大的晶体。因此，结晶过程的冷却速度不宜太快。

(4)晶种的影响：晶核的形成有两种情况，即初级成核和二级成核。初级成核的速率要比二级成核速率大得多，而且对过饱和度的变化非常敏感，故其成核速率很难控制。因此，除了超细粒子制造外，一般结晶过程都要尽量避免发生初级成核，而应在有人为加入晶种的情况下进行。晶种的作用主要是控制晶核的数量，以得到粒度大而均匀的结晶产品，也有个别的物系，如果不加晶种，甚至几天也不会自发地析出晶核。晶种可使晶核形成的速率加快，晶种粒子大，长出的结晶颗粒也大，所以，比较容易控制产品晶粒的大小和均匀程度。

在加入晶种时必须掌握好时机，如果溶液温度较高，加入入的晶种有可能部分或全部被溶化而不能起到诱导成核的作用；如果温度较低，当溶液中已自发产生大量细小晶体时，再加入晶种已不能起作用。此外，在加入晶种时要轻微地搅动，以使其均匀地分布在溶液之中，得到高质量的结晶产品。

(5)杂质的影响：物系中杂质的存在对晶体的生长往往有很大的影响，而成为结晶过程的重要问题之一。溶液中杂质对晶体成长速率的影响颇为复杂，有的能抑制晶体的成长；有的能促进成长；还有的能对同一种晶体的不同晶面产生选择性的影响，从而改变晶形；有的杂质能在极低的浓度下产生影响；有的却需在相当高的浓度下才能起作用。

杂质影响晶体生长速率的途径也各不相同，有的是通过改变溶液的结构或溶液的平衡饱和浓度；有的是通过改变晶体与溶液界面处液层的特性而影响溶质质点嵌入晶面；有的是通过本身吸附在显而上而发生阻挡作用；如果晶格类似，则杂质能嵌入晶体内部而产生影响等。

杂质对晶体形状的影响，对于工业结晶操作有重要意义。在结晶溶液中，杂质的存在或有意识地加入某些物质，就会起到改变晶习的效果，常用的有无机离子、表面活性剂和某些有机物等。

(6)搅拌的影响：搅拌是影响结晶粒度分布的重要因素。结晶操作中，通常需要使用搅拌装置，使溶液的温度均匀，防止溶液产生局部浓度不均、结垢等弊病；提高溶质扩散的速率，有利于晶体成长，晶核散布均匀，加快生产过程；防止晶体粘连在一起形成晶簇，降低产品质量。

使用搅拌器时，应注意搅拌器的型式和搅拌的速度。

①选择适宜型式的搅拌器。夹套式结晶器，常安置与容器内壁形状相近的框式或锚式搅拌器，这样，可以减少晶体在壁上的沉积；而在一些靠搅拌推动溶液循环的结晶器中，则适合配制旋桨式搅拌装置。

②搅拌速度。适当地增加搅拌速度，可以降低过饱和度，从而减少了大量晶核析出的可能。但搅拌速度过大，将使“介稳区”缩小，容易超越“介稳区”而产生细晶，二次成核速率大大增加而影响产品的质量，同时使大粒晶体摩擦、撞击而破碎。若转速太慢，则可能起不到搅拌的作用。适宜的搅拌速度一般都是对特定的物系进行实验或参考经验数据决定。