聚丙烯球形HA催化剂的性能研究
聚丙烯球形HA催化剂的性能研究
聚丙烯球形HA催化剂是一种由中国石化北京化工研究院开发的新型高效钛-镁体系催化剂。它具有超高的聚合活性和较高的立构定向性，制得的聚丙烯呈球形，且相对分子质量分布较宽、灰分含量较低。本文通过本体聚合法研究了HA催化剂的立构定向性及氢调敏感性，考察了聚合条件对聚丙烯的等规指数及熔体流动指数的影响，并用13C NMR技术对聚丙烯的立构规整性进行了表征。
实验部分
试剂
- 丙烯：聚合级，东方化工厂，使用前经脱氧、脱硫、脱砷和除水等净化处理
- 三乙基铝（TEA）：纯度大于95%，德国Aldrich公司，配制成0.5 mmol/mL的己烷溶液备用
- 环己基甲基二甲氧基硅烷（CHMDMS）和二环戊基二甲氧基硅烷（DCPMS）：外给电子体，纯度不小于99%，天津京凯精细化工有限公司，配制成0.1 mmol/mL的己烷溶液备用
- 己烷：工业一级品，中国石化燕山石油化工公司化工二厂
催化剂的制备
按文献报道的方法制备HA催化剂。DQ催化剂由中国石化催化剂北京奥达分公司提供。
丙烯聚合实验
用氮气吹扫5 L高压反应釜，然后加入TEA、外给电子体、己烷和催化剂；升至设定的温度，通入丙烯单体，反应1～2 h后，降温泄压得聚丙烯。
测试及表征方法
采用庚烷萃取法测定聚丙烯的等规指数：沸腾庚烷萃取聚丙烯6 h后，不溶物占聚丙烯的质量分数为聚丙烯的等规指数。根据ASTM D1238—99测定聚合物的MI。采用Bruker公司DMX400型核磁共振仪测定聚丙烯试样的五单元组（［mmmm］）和三单元组（［mm］）的含量。采用安捷伦公司PL-220型凝胶渗透色谱仪测定聚丙烯的相对分子质量及其分布（MWD，MWD=Mw/Mn）：以三氯苯为溶剂，溶剂流量1.0 mL/min，在150 ℃下测定，标样为聚苯乙烯。
结果与讨论
HA催化剂的立构定向性
影响聚丙烯等规指数的因素有多种，如主催化剂的定向能力、催化体系中助催化剂加入量、外给电子体种类及加入量、聚合加氢量和聚合温度等，其中，主催化剂的定向能力是最重要的。催化剂的立构定向性越高，相同聚合条件下，所得聚合物的等规指数越高。
不加外给电子体时聚丙烯的等规指数
为了提高MgCl2载体催化体系的立构定向性，聚合体系中往往需要加入外给电子体，而HA催化剂可在不加外给电子体时保持较高的立构定向性。不加外给电子体时聚丙烯的等规指数和MI见表1。
表1 不加外给电子体时聚丙烯的等规指数和MITable 1 Isotactic index(I.I) and melt index(MI) of the polypropylene product without external donor
从表1可看出，采用HA催化剂在不加外给电子体时仍可得到高等规指数的聚丙烯，这说明HA催化剂的定向能力很高，这主要是因为催化剂中的内给电子体与MgCl2载体结合较牢固，助催化剂TEA很难将其从固体催化剂中移走，等规中心不易向中等等规中心或无规中心转换。使用HA催化剂时，不加外给电子体就可得到高等规指数的聚丙烯，这在实际生产中可简化操作步骤、大大降低生产成本。同时聚合时不加外给电子体，一方面可直接减少外给电子体带来的灰分；另一方面，不加外给电子体时催化剂的活性较高，也可相对降低产品中的灰分含量，这对提高产品质量非常有利。
外给电子体及其种类对聚丙烯等规指数的影响
工业生产中，对于固定的主催化剂，调节产品等规指数的手段主要是调整催化体系中助催化剂与外给电子体的比例。外给电子体对聚丙烯等规指数的影响见图1。
图1 外给电子体对聚丙烯等规指数的影响Fig.1 Effects of external donor on the isotactic index of the polypropylene product.Polymerization conditions referred to Table 1.● Without external donor；■ 0.05 mmol cyclohexyl methyl dimethoxy silane(CHMDMS) as external donor
由图1可看出，在n（Al）∶n（Ti）相同时，加入0.05 mmol外给电子体CHMDMS时，聚丙烯的等规指数高于不加外给电子体时聚丙烯的等规指数。这是因为负载型钛催化剂中存在的多种活性中心与给电子体的络合能力不同，外给电子体总是优先与双空位且路易斯酸性较强的无规活性中心络合使之失活，也可能与等规活性中心络合。外给电子体的加入使无规和等规活性中心总数都有所下降，但无规活性中心总数下降的幅度更大，故外给电子体虽然导致催化剂的活性下降，却提高了它的立构选择性。当外给电子体的加入量一定时，聚丙烯的等规指数随n（Al）∶n（Ti）的增加先增大后略有下降。在不加外给电子体时，等规指数也可高于96.5%，当TEA的加入量合适时，等规指数还可高于98.0%。
加入少量外给电子体会提高HA催化剂的立构定向性。目前，国内大部分聚丙烯装置中使用的外给电子体为CHMDMS，而在国外聚丙烯装置中CHMDMS已基本被淘汰，它的替代品为DCPMS和其他高性能的新型外给电子体。文献报道，采用DCPMS替代CHMDMS可提高催化剂的活性和聚合物的等规度。对不同的催化剂组分，不同种类外给电子体的影响是不同的。外给电子体种类对聚丙烯等规指数的影响见表2。
表2 外给电子体种类对聚丙烯等规指数的影响Table 2 Effect of the external donor types on the isotactic index of the polypropylene product
从表2可看出，以DCPMS为外给电子体时，所得聚合物的等规指数略大。因此，使用DCPMS外给电子体时更有利于生产高结晶、高刚性等对等规指数要求较高的产品。两种外给电子体对等规指数的影响不同主要是由分子结构上的空间位阻效应的差别造成的，DCPMS和CHMDMS的空间结构类似，区别在于CHMDMS有1个甲基和1个环己基取代基，甲基的空间体积小，因此空间位阻效应弱；而DCPMS有2个环戊基取代基，空间位阻效应增强，更大程度上限制了生成的聚丙烯分子链的空间取向自由度，因而使催化剂具有更高的立构定向性，所得聚丙烯的等规指数也更高。
聚合温度对聚丙烯等规指数的影响
聚合温度对聚丙烯等规指数的影响见表3。由表3可看出，在60～70 ℃范围内，随聚合温度的升高，催化剂的定向能力有所提高，聚丙烯的等规指数增大；在70～80 ℃范围内，随聚合温度的升高，聚丙烯的等规指数变化不大。
表3 聚合温度对聚丙烯等规指数的影响Table 3 Effect of polymerization temperature on the isotactic index of the polypropylene product
加氢量对聚丙烯等规指数的影响
加氢量对聚丙烯等规指数的影响见图2，在聚合过程中没有使用外给电子体。由图2可看出，随加氢量的增加，所得聚丙烯的等规指数下降。
图2 加氢量对聚丙烯等规指数的影响Fig.2 Effect of hydrogen dosage on the isotactic index of the polypropylene product.Polymerization conditions：bulk polymerization，70 ℃，1 h，0.25 mmol AlEt3，HA catalyst 3-5 mg，without external donor.
立构规整性分布
采用13C NMR方法对聚丙烯的立构规整性进行了表征，由13C NMR分析结果得到聚丙烯分子链结构的［mmmm］和［mm］的含量，测定结果见表4。由表4可看出，在不加外给电子体的情况下，HA催化剂也可以制得［mmmm］含量较高的聚丙烯，与DQ催化剂加外给电子体的情况相当。当在HA催化剂中加入少量的外给电子体时，［mmmm］含量会有所提高。这说明相对于DQ催化剂，HA催化剂的立构定向能力更高，所得聚丙烯的立构规整性更好。
表4 立构规整性分布Table 4 Stereo regularity distribution
催化剂的氢调敏感性
加氢量对聚丙烯等规指数和MI的影响见表5。由表5可看出，采用HA催化剂时，随加氢量的增加，所得聚丙烯的等规指数缓慢下降，而MI的增幅较大，因而在加氢量较高时，所得聚丙烯可在具有较高的MI的前提下，保持较高的等规指数。在加氢量为6.5 L时，采用HA催化剂得到的聚丙烯的等规指数为97.6%，MI（10 min）为55 g；加氢量相同并使用相同外给电子体时，使用DQ催化剂得到的聚丙烯的等规指数为96.8%、MI（10 min）为28 g，明显低于使用HA催化剂时的情况。这说明HA催化剂在高氢条件下具有更好的氢调敏感性，且所得聚丙烯可在高MI的情况下保持较高的等规指数，这一特点使其在应用于抗冲共聚物的生产时，有利于协调抗冲击性与刚性之间的平衡。
表5 加氢量对聚丙烯等规指数和MI的影响Table 5 Effect of hydrogen dosage on the isotactic index and MI of the polypropylene product
结论
- HA催化剂用于丙烯聚合时具有较高的立构定向性，可在不加外给电子体时得到等规指数高于96.5%的聚丙烯。
- HA催化剂的立构定向性受TEA加入量、外给电子体种类及加入量、加氢量和聚合温度的影响，通过调节这些因素，可在95.5%～99.5%范围内调节聚丙烯的等规指数。加入外给电子体可提高聚丙烯的等规指数；随助催化剂加入量的增加（即n（Al）∶n（Ti）的增大），等规指数先增加后略有下降；在60～70 ℃范围内，随聚合温度的升高，催化剂的立构定向性有所提高，但在70～80 ℃范围内，随聚合温度的升高，聚丙烯的等规指数变化不大；随聚合过程中加氢量的增加，所得聚丙烯的等规指数下降。
- HA催化剂在高氢条件下具有较高的氢调敏感性，用于丙烯聚合时，所得聚丙烯可在较高的MI下保持较高的等规指数。
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