华北电力大学团队在芳纶薄膜改性研究中取得重要突破
华北电力大学团队在芳纶薄膜改性研究中取得重要突破
一、研究背景
间位芳纶因其优异的绝缘、机械和热稳定性而被广泛应用于电力系统绝缘防护领域，被视为制备新一代先进电工材料的良好基材。然而，其较低的热导率不利于及时散出设备运行时积聚的热量，严重时易诱发热击穿故障。究其原因，一方面归结于高分子聚合物固有的低导热系数，另一方面溶胶凝胶法制备工艺在质子化阶段将不可避免地使芳纶基体形成蜂窝网孔结构，其中包裹的空气微腔严重影响着体系的致密性，也制约了热导率和介电强度的提升。
针对这一问题，华北电力大学律方成课题组提出了一种基于蜂窝微腔填充的改性策略，通过在芳纶的微腔结构中填充纳米金刚石微粒，实现了对其绝缘和导热性能的同步调控。当纳米金刚石填充浓度为15 wt%时，复合薄膜的油中击穿强度达到334 kV/mm，面外热导率达到1.12 W·m-1·K-1，较改性前分别提升42.3%和833%。同时，材料还展现出了优异的柔韧性、机械强度以及阻燃能力。
相关成果以“Synergistic enhancement of dielectric strength and thermal conductivity in meta-aramid-based composite films via honeycomb cavities filling strategy”为题发表在Applied materials today期刊上，论文的通讯作者是华北电力大学电气与电子工程学院庾翔副教授和樊思迪副教授。
二、研究内容
该研究在传统溶胶-凝胶法制备芳纶纳米薄膜工艺中，引入ND填料填充质子化过程形成的蜂窝空腔，促进了芳纶复合薄膜结构的致密化演变。为促进ND在PMIA基体中的均匀分布，在前期借助多巴胺（Dopamine, DA）对填料进行了表面修饰，DA通过自聚合形成聚多巴胺（Poly-dopamine,PDA）外壳包覆在ND表面。改性后ND@PDA填料的分散能力更强，且表面的富羟基结构能够进一步加强与PMIA的分子间相互作用。
图1 PMIA/ND@PDA复合薄膜制备流程图
通过SEM观察到ND@PDA的引入对复合体系的形貌结构产生了明显改变。纯PMIA薄膜呈现出明显的孔洞状态，其中大多数孔的尺寸超过1 μm。当ND@PDA填料掺杂浓度为10 wt%时，PMIA基体孔径有效减小至约100 nm。当掺杂浓度达到15 wt%时，基体表面孔洞几乎完全消失，复合体系趋于致密化演变。这是因为ND@PDA填料的外层富羟基结构可提供更多与PMIA基体结合的氢键位点，两相物质间的非共价相互作用显著加强。另一方面，热压过程中高导热ND填料成为热流聚集中心，使毗邻的PMIA纤维在高压下转为熔融状态，紧密包覆在填料表面形成致密结构。而当掺杂浓度超过20 wt%时，纳米尺度的团聚效应使ND自聚集成远超孔径大小的块状团聚体，过量填料“溢出”基体表面成为缺陷态，在30 wt%的高浓度下甚至会使基体表面重新产生孔洞缺陷，严重损伤复合体系结构。
图2 PMIA/ND@PDA复合薄膜形貌与结构特征
当掺杂浓度为15 wt%时，PMIA/ND@PDA复合体系的介电强度为334 KV/mm，较纯PMIA薄膜提升约42.3%，电荷陷阱测试表明ND的引入有助于促进材料内部电荷陷阱能级的深化。借助密度泛函理论计算分析了这一现象，ND和PMIA两相物质的能带结构差异在界面处形成了能量势垒，进一步抑制了自由电荷的输运过程，阻碍了体系内泄漏电流的形成与发展。力学性能测试表明ND的引入能够分散基体应力，使复合薄膜在15 wt%掺杂浓度下展现出3.6 GPa的弹性模量和18.5 MPa的拉伸强度。
图3 不同浓度下PMIA/ND@PDA复合薄膜的电学和力学性能
随着ND@PDA掺杂浓度的增加，复合薄膜的热导率随之提高。考虑过量掺杂对绝缘和机械的反噬损伤，因此15 wt%的掺杂浓度被确定为各项性能均较为突出的最优配置。此时，复合薄膜的热导率达到1.12 W·m-1·K-1，较改性前提升约833%。通过自制热管理系统验证了其较好的传热能力，同时复合薄膜还展现了良好的阻燃和抗烧蚀特性。
图4 PMIA/ND@PDA复合薄膜的良好导热性及阻燃能力
基于有限元仿真直观阐述了填料浓度及分布对复合体系电-热性能的影响机制，其中15 wt%的适当浓度填料分布可以有效抑制基体的泄漏电流，同时减轻过量掺杂状态下由介电相失配造成的局部电流密度畸变现象。此外，随掺杂浓度的增大，填料之间彼此交接易于构建导热路径，显著增强了复合体系的传热能力，这一现象在30 wt%的模型中体现最为明显。
图5 基于COMSOL有限元仿真模型的机理分析
三、研究结论
本研究通过蜂窝微腔填充策略实现了PMIA基复合膜介电强度和热导率的协同增强。借助ND@PDA填充了PMIA基体内的微孔结构，在15 wt%的掺杂浓度下使复合薄膜实现了结构的致密化转变。改性后材料的介电强度显著提高，最大值达到334 kV/mm，较纯PMIA薄膜提升42.3%。能带结构计算表明，ND和PMIA在界面处形成的高能势垒进一步深化了陷阱能级，有效抑制了电荷在PMIA和ND之间的输运过程。该掺杂浓度下，复合体系热导率达到1.12 W·m-1·K-1，较原来提升833%。此外，复合薄膜还呈现出优异的阻燃性、机械强度、柔性和可折叠性，本研究实现了传统芳纶纳米薄膜绝缘-导热的协同提升，为高性能芳纶基复合材料的研究设计提供了一定的经验参考。
https://doi.org/10.1016/j.apmt.2024.102183
来源：高分子科学前沿